現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，人類對高新材料的需求都離不開石油和化學(xué)工業(yè)的發(fā)展。20世紀(jì)中期以來，特別是近十幾年來，我國石油工業(yè)和化學(xué)工業(yè)都得到了飛速發(fā)展，其中催化劑的使用發(fā)揮了巨大作用。據(jù)資料統(tǒng)計，全世界每年消費的催化劑數(shù)量約80萬噸，其中煉油催化劑約41．5萬噸，化工催化劑33．5萬噸。我國工業(yè)催化劑年耗量約7萬噸[3]。

為了提高催化劑的活性、選擇性、耐毒性，延長使用壽命，在制備過程中會選用一些有色金屬、稀有金屬、貴金屬作為其重要添加組分。隨著催化劑使用時間的延長，由于自身組分、結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化而最終導(dǎo)致催化劑活性下降或失效而無法繼續(xù)使用，不得不更換新的催化劑。催化劑依其種類、使用場所的不同，使用壽命也不一樣，短的只有幾天時間，長的可達(dá)五六年。全世界每年約排放80萬噸廢催化劑，我國每年在石油工業(yè)、化學(xué)工業(yè)的催化劑更換量也在10萬噸。

大量失效的廢催化劑如何處理、處置已經(jīng)引起世界各國的重視。倘若對這些廢催化劑不加處置而隨意堆置的話，一方面會占用大量的土地資源，增加企業(yè)的管理成本；另一方面催化劑在使用過程當(dāng)中所吸附的一些有毒、有害物質(zhì)以及自身所含有的一些金屬元素會由于各種作用而進(jìn)入到自然環(huán)境，給環(huán)境帶來嚴(yán)重傷害[2] ；第三方面廢催化劑白白丟棄，其中所含有的各種有價金屬資源沒能得到回收利用，造成有效資源的浪費。

所以，開展廢催化劑的回收利用既可以變廢為寶，化害為益，還可以解決相應(yīng)的一系列環(huán)境污染問題，從而產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。目前廢催化劑回收、利用的科學(xué)研究工作已經(jīng)開展起來，許多科研單位在這方面的工作也取得了一定的成果。本文就石油工業(yè)、化學(xué)工業(yè)所使用的含稀有金屬釩、鉬的催化劑的回收、利用工藝作一評述。

1 稀有金屬鉬的回收

石油化工和石油煉制工業(yè)中需要使用大量的鉬系催化劑。如加氫脫硫、加氫脫氮精制過程中使用的鉬一鎳催化劑，石油烴氫化過程中使用的耐硫變換鉬一鈷催化劑。催化劑在使用過程中失去原有活性或特性后被工廠廢棄。廢棄的催化劑中鉬資源是鉬二次回收的一項重大來源。目前市場每噸氧化鉬價格已達(dá)到6萬元，其回收利用價值較高。如何回收這部分鉬資源是目前冶金環(huán)保工作者最為關(guān)注的焦點問題之一。[3]

1．1 空白焙燒一浸出工藝

含鉬廢催化劑中的鉬常以硫化物形式存在，因此對于此類廢催化劑多采用空白焙燒一浸出工藝。在浸出過程中由于采用的浸取試劑不一樣，又有不同的方法。有關(guān)反應(yīng)如下：

空白焙燒-NaOH 溶液浸出法[4]是將含Mo廢催化劑粉碎后在反射爐內(nèi)活化焙燒(溫度在480℃左右，時間2h)，焙燒后的廢催化劑用NaOH溶液攪拌浸出，溶液升溫至沸騰，pH值控制在ll～ 12左右，反應(yīng)結(jié)束后過濾。濾液用HC1調(diào)節(jié)PH 值，除Co、Ni、Si、Al。最后得到較純的Na₂MoO₄ 溶液，以酸沉回收鉬。

空白焙燒-Na₂CO₃浸出法[5] 也是將廢催化劑在一定溫度下氧化焙燒，焙燒后的廢催化劑用Na₂CO₃溶液進(jìn)行浸出，鉬進(jìn)入溶液后用經(jīng)典法制成鉬酸銨而加以回收。

空白焙燒-加NH3·H₂O 和NH₄NO₃浸出法[6]是先將廢催化劑與含氧氣體接觸焙燒除去碳和硫，然后將焙燒過的廢催化劑在常壓中溫(70～80℃)條件下用NH₃·H₂O和NH₄NO₃以最佳比例配成的溶液浸取。浸取液經(jīng)調(diào)酸(如HNO₃)以鉬酸銨沉淀形式回收鉬。

這一類方法的優(yōu)點在于焙燒過程不添加任何試劑，對焙燒設(shè)備的腐蝕較小，操作條件溫和，對環(huán)境污染小。在焙燒氧化充分的條件下，鉬的回收率較高。廢催化劑在焙燒過程中散發(fā)的熱量還可加以回收利用。其主要缺點是焙燒溫度控制要求嚴(yán)格，焙燒溫度過高會導(dǎo)致鉬的揮發(fā)。焙燒不充分會導(dǎo)致鉬的浸出率較低。

1．2 添加試劑焙燒一水浸工藝

在這一類工藝方法中，主要是將廢催化劑和某些試劑混合后再進(jìn)行焙燒，使廢催化劑中的鉬在焙燒過程中和添加的試劑發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)變成水溶態(tài)物質(zhì)，然后利用水進(jìn)行浸出。

加堿焙燒一水浸法[7]是將廢催化劑和一定量的Na₂CO₃或KOH混合后于馬弗爐內(nèi)在700℃～800℃下氧化焙燒1～2h，焙砂冷卻后按固液比1：3加水?dāng)嚢杞?h，浸出反應(yīng)結(jié)束后過濾。濾液用萃取法凈化后得到的含鉬溶液經(jīng)酸沉制取四鉬酸銨產(chǎn)品。

Na₂O₂焙燒一水浸出法[8] 是將失去活性的Mo—Ni催化劑粉碎后與過量Na₂O₂混合均勻，二者質(zhì)量比為0．14，將混合料置于爐中焙燒，主要化學(xué)反應(yīng)如下：

將焙燒過的廢催化劑用7O℃ 的熱水?dāng)嚢杞?h，濾液除鎳后用酸沉法得到鉬酸，將鉬酸焙燒轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品MoO₃。

添加試劑焙燒一水浸工藝其最大的優(yōu)點在于由于焙燒試劑的添加，使得廢催化劑中的鉬在焙燒過程中直接轉(zhuǎn)化成了溶水的狀態(tài)，用成本很低的水就可以將溶解態(tài)的鉬浸出，浸出工藝成本降低，回收率十分可觀。但正是由于采用添加試劑進(jìn)行焙燒，在焙燒過程中設(shè)備的腐蝕較大．而且污染環(huán)境。

1．3 氨浸法[9]

本方法主要用來處理生產(chǎn)鈷鉬催化劑時產(chǎn)生的廢料。由于該廢料未經(jīng)使用，所以內(nèi)在成分僅以骨架Al2O₃和添加成分MoO₃、CoO為主。對于這種廢料可以用4mol／L的NH₃·H₂O在液固比4：1，6O～65℃條件下直接進(jìn)行浸取，其浸出液經(jīng)凈化后可直接用于于浸法生產(chǎn)Co—Mo低溫變換催化劑。應(yīng)用此法對廢催化劑中MoO₃的回收率可達(dá)到92％ 。

1．4 直接氧化浸取法[10]

用Na₂CO₃和H₂O₂溶液直接浸取廢催化劑，在水溶液中H₂O₂把鉬氧化成為氧化物，在水溶液中Na₂CO₃與MoO₃反應(yīng)生成可溶于水的Na₂MoO₄。該方法雖然在理論上可行，但實際操作過程中由于H₂O₂氧化效果有限，廢催化劑中的鉬氧化不充分，導(dǎo)致鉬的浸出率不高。

2 釩資源的回收

含釩廢催化劑根據(jù)釩的來源，分為兩種類型。

第一種是用于石油精煉中精煉脫硫的催化劑，這種催化劑本身不含釩，主要含三氧化鉬和用作促進(jìn)劑的氧化鈣，而載體為三氧化二鋁。在脫硫過程中，原油中的釩(10～30mg／1)以V3S4形式沉積在催化劑上，逐漸積累達(dá)到了高釩含量(5%～30%)。
因此這種催化劑在失去活性后便可作為提釩的工業(yè)原料。[11]

另一種類型的催化劑諸如運(yùn)用于硫酸工業(yè)的催化劑[12] ，催化劑本身含V。世界各國目前生產(chǎn)硫酸都采用的是接觸法，含釩催化劑在硫酸生產(chǎn)過程中由于衰老、中毒等各種原因而失去活性，需要不斷更換，這樣更換下來的這些失去活性的廢催化劑也成為回收釩的重要來源[13] 。

目前，如何從廢催化劑中回收釩及其他有價元素已經(jīng)得到了普遍關(guān)注。許多國家包括我國的科研人員在這一領(lǐng)域已經(jīng)展開了大量的實驗工作，也取得了一定的成績。[14、15]

2．1 無添加劑高溫活化一弱堿浸取法[16]

將廢釩催化劑在強(qiáng)氧化性氣氛下直接進(jìn)行高溫活化焙燒，因利用原料中存在的鉀而無須添加鈉化劑，把廢催化劑中低價釩轉(zhuǎn)化為五價V2O5。用浸取率較高的堿浸取劑進(jìn)行浸取。其工藝流程見圖1。

圖一

有時為了提高釩的浸出率，可采用二段堿浸出法[17] ，這樣釩的浸出率可達(dá)到86 %以上。

該流程的優(yōu)點是效率高，因用弱堿進(jìn)行浸出，浸出液中雜質(zhì)含量少，僅需一次沉釩就能滿足要求且凈化效果好。該方法設(shè)備少，生產(chǎn)成本低，腐蝕性小，釩的總回收率可達(dá)80%以上，產(chǎn)品純度達(dá)98 %。此外對于脫水后得到的偏釩酸銨結(jié)晶可采用烘干不脫氨的加工方法，制取高純度的偏釩酸銨。

2．2 焙燒一水浸取法

首先廢催化劑摻人芒硝或堿，于高溫下焙燒，使釩轉(zhuǎn)化為五價態(tài)并與芒硝或堿反應(yīng)生成水溶性釩鹽；然后用水浸取焙燒產(chǎn)物，得到偏釩酸鹽溶液；再加硫酸水解制取V2O5粗品，并予以精制。該法的主要優(yōu)點是釩浸出率高，缺點是廢催化劑中大量的鋁進(jìn)入到溶液中去，給后序沉釩工藝帶來不便。

2．3 還原酸溶一氧化浸取法[18]

該工藝的大致流程為將廢催化劑破碎到一定的粒度后加入酸浸槽中，并和一定量的還原劑混合，邊攪拌邊加熱，進(jìn)行浸出反應(yīng)。浸出反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾液添加適量氧化劑進(jìn)行氧化，待溶液呈現(xiàn)紅色后進(jìn)行水解反應(yīng)。水解反應(yīng)結(jié)束后過濾，所得濾餅即為釩的粗品。

該方法適用于四價釩含量較高的廢催化劑，當(dāng)五價釩較多時，可采用加入還原劑將五價釩轉(zhuǎn)變成四價釩，以提高浸取率。

2．4 一段弱酸浸出一二段弱堿浸出法[19]

采用酸堿二段浸出工藝就是根據(jù)廢催化劑中V有兩種價態(tài)，四價釩易溶于弱酸性溶液；五價釩易溶于弱堿性溶液。其工藝流程為廢催化劑磨細(xì)后除去大部分的SiO₂，加入H₂SO₄溶液在90℃ 左右浸取3h后過濾。濾渣烘干后加入K₂SO₄或Na₂SO₄進(jìn)行鈉化焙燒，焙燒產(chǎn)物用碳酸氫銨進(jìn)行浸出。所得浸出液與一段酸浸液(氧化后)混合后采用離子交換法富集、濃縮后加入過量NH4Cl沉釩，即可得粗釩制品。

該方法從廢催化劑中釩的存在價態(tài)出發(fā)，結(jié)合了酸浸、堿浸特點，釩回收率較高。存在的不足之處是過程過于冗長，操作繁瑣。

3 廢催化劑回收利用前景展望

目前，全世界每年因石油工業(yè)和化學(xué)工業(yè)的生產(chǎn)而產(chǎn)生的廢催化劑的數(shù)量達(dá)到了約50萬t～70萬t，這一數(shù)量還在繼續(xù)擴(kuò)大。這些催化劑在制造過程中使用了大量的各種金屬及其氧化物。因此，從保護(hù)環(huán)境和資源利用可持續(xù)發(fā)展的角度來看，廢催化劑的回收利用前景看好。目前國內(nèi)對廢催化劑中金屬資源的回收工藝，基本以酸堿法為主，工藝路線上仍存在一定的缺陷，處理過程中會產(chǎn)生新的污染問題，隨著環(huán)保要求的提高，一些傳統(tǒng)回收方法已經(jīng)不再適用，需要開發(fā)與推廣新的回收技術(shù)。

對于廢催化劑的回收利用目前主要集中在活性組分的回收上，側(cè)重回收廢催化劑中含有的主要金屬成分，對于含量較低的金屬回收沒有進(jìn)行深入研究，對于催化劑的主體部分— — 載體的回收利用研究也較少；另外從環(huán)保的角度出發(fā)，對于那些金屬含量較低、金屬成分較復(fù)雜，回收價值較低，但對環(huán)境污染較為嚴(yán)重的一類廢催化劑如何進(jìn)行處理，這些都是今后廢催化劑處理、回收利用的又一方向。

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