[摘要] 概括總結(jié)了近年來國內(nèi)外陽離子型有機(jī)高分子絮凝劑在含油污水處理中的應(yīng)用情況; 重點介紹了已用于處理含油污水的陽離子型人工合成高分子絮凝劑的機(jī)理、制備方法、種類、性能、應(yīng)用方法以及對含油污水的應(yīng)用效果; 并對改性陽離子型天然有機(jī)高分子絮凝劑的發(fā)展前景做出了展望。

[關(guān)鍵詞] 陽離子型有機(jī)高分子 絮凝劑 含油污水 應(yīng)用

絕大部分油田的開采已經(jīng)進(jìn)入三次采油階段。為了提高采收率，化學(xué)驅(qū)技術(shù)得到廣泛應(yīng)用。油層中采出的污水和地面處理、鉆井、作業(yè)過程中排出的污水匯聚在一起，造成污水中驅(qū)油劑、油、懸浮物、泥砂以及機(jī)械雜質(zhì)等含量高，使水質(zhì)的凈化很難處理[1]。

目前油田污水的凈化廣泛使用的方法是絮凝沉淀法，也就是向水中加入絮凝劑。單獨使用無機(jī)絮凝劑，存在加藥量大，水中生成沉淀較多，易產(chǎn)生大量污泥和浮渣，且對加藥設(shè)備、管線的防腐有較高要求等缺點，已經(jīng)很難滿足水處理的要求。陽離子有機(jī)絮凝劑不僅克服無機(jī)絮凝劑的這些缺點，而且在強(qiáng)化絮凝除去難生物降解有機(jī)污染物方面表現(xiàn)出了巨大的優(yōu)勢和應(yīng)用前景。近些年來發(fā)展的將二者復(fù)配得到廣泛應(yīng)用，具有很好的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。在不改變現(xiàn)有處理工藝的情況下，研制并應(yīng)用高效絮凝劑，應(yīng)該是三次采油處理污水較為經(jīng)濟(jì)的方法。下面將對近年來陽離子型有機(jī)高分子絮凝劑在油田污水處理中的應(yīng)用作扼要的綜述。

1 陽離子型人工合成有機(jī)高分子絮凝劑

陽離子型人工合成有機(jī)高分子絮凝劑是一種高分子聚電解質(zhì)，具有分子量大、鏈的伸展度大，可以起到電性中和、吸附架橋、使體系中的微粒脫穩(wěn)聚結(jié)等作用。由于合成的陽離子聚電解質(zhì)的應(yīng)用性能很好，因而很多學(xué)者在這方面開展了十分廣泛的研究。

1.1 聚丙烯酰胺類

1.1.1 陽離子聚丙烯酰胺類

隨著油田開發(fā)時間的延長及各種提高采收率技術(shù)的實施，三次采油化學(xué)驅(qū)技術(shù)的推廣使用，油田采出水的成份中也含有相應(yīng)的驅(qū)油劑成分，這就使得采出水的性質(zhì)更加復(fù)雜。研究發(fā)現(xiàn)含油污水中所含懸浮物和膠體顆粒以及陰離子聚丙烯酰胺(HPAM) 水解之后帶負(fù)電荷，陽離子聚丙烯酰胺(CPAM) 可與水中的微粒同時起到電中和及吸附架橋作用，從而使污水中的微粒脫穩(wěn)、絮凝而達(dá)到良好的處理效果[2]。其中改性CPAM 以其更顯著的性能而占有較大比例。CPAM 的制備通常是季銨化的聚丙烯酰胺(AM) ，將—NH2經(jīng)過羥甲基化和季銨化而得，另外就是由AM 與陽離子單體共聚合得到。趙娜娜[3]用DAC 與AM 共聚合成出的CPAM 處理渤海油田現(xiàn)場污水，用量為20 mg /L，去油率達(dá)到87．8%。趙仕林[4]使用P(DMC-AM) 處理各種廢水，CODCr的去除率可達(dá)65% ～ 90%。

1.1.2 復(fù)配陽離子聚丙烯酰胺類

大量的實踐表明，若把兩種或兩種以上的絮凝劑通過分別投加而進(jìn)行復(fù)配使用、或在一定條件下通過混合或反應(yīng)形成一種復(fù)合絮凝劑產(chǎn)品使用，藥劑間具有“協(xié)同效應(yīng)”，可提高藥劑單獨使用的效果。CPAM的處理效果好于元機(jī)絮凝劑，但其成本高，單獨使用無機(jī)絮凝劑其加藥量又太大。表1列出了已知的幾種配方成分復(fù)配藥劑處理油田污水效果。

表1 復(fù)配聚丙烯酰胺處理含油污水效果

從表1 中可看出，各種配方處理不同性質(zhì)的含油污水，除油率、懸浮物去除率能達(dá)到90% 以上。每一種復(fù)配效果與單獨使用無機(jī)絮凝劑的相比[5-8]，復(fù)合使用可以降低藥劑用量，降低成本。

1.2聚二甲基二烯丙基氯化銨類

1.2.1聚二甲基二烯丙基氯化銨類

二甲基二烯丙基氯化銨的均聚物和共聚物具有很高的電荷密度，極易溶于水并具有優(yōu)良的破乳絮凝性能，為季銨鹽型強(qiáng)陽離子型聚電解質(zhì)，是靠帶強(qiáng)陽電荷的大分子鏈進(jìn)行中和、吸附、架橋來完成絮凝過程的。而大分子在水中呈完全溶解狀態(tài)且用量很少(相當(dāng)于聚合氯化鋁(PAC) 用量的10%～20%) ，其本身不是產(chǎn)生渣源的因素[9]。它所具有的強(qiáng)電中和性能可使水包油乳液破壞，油珠迅速上浮，廢水中的懸浮物絮凝沉降，因而能達(dá)到理想的油水分離效果。

合成聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)的方法有多種，如水溶液聚合、有機(jī)相溶液聚合、沉淀聚合、乳液聚合和懸浮聚合等。聚合反應(yīng)過程中，催化劑的用量、乙二胺四乙酸的濃度、起始單體濃度和雜質(zhì)含量等對聚合物的殘余單體量和絮凝能力均有影響[10]。羅躍[11]使用反相乳液聚合方法合成PDMDAAC，確定單體濃度為45%，單體配比為7：3，引發(fā)溫度為45 ℃，引發(fā)劑用量m(引發(fā)劑) /m(單體) 為0．5%。合成產(chǎn)品對油田污水進(jìn)行絮凝性能評價，其單獨使用時濁度去除率為86．22%，COD 去除率為87．95%; 當(dāng)與聚合氯化鋁復(fù)配使用時濁度的去除率為92．91%，COD 去除率為92．68%。復(fù)配使用比單獨使用效果更好。

1.2.2 復(fù)配聚二甲基二烯丙基氯化銨類

到目前為止，還沒有發(fā)現(xiàn)國外關(guān)于鋁(鐵) 鹽-PDMDAAC 或鋁(鐵) 鹽-P(EPI-DMA) 等無機(jī)－有機(jī)復(fù)合絮凝劑研究的報道。國內(nèi)近年來有很多研究者開展了鋁(鐵) 鹽-PDMDAAC 無機(jī)-有機(jī)復(fù)合絮凝劑的研究和開發(fā)應(yīng)用工作[12]。王玉嬋[13]對PDMDAAC 與PAC 以一定量復(fù)配，所得的實驗效果良好。復(fù)配的絮凝效果要明顯好于單一絮凝劑，最高透光率為98．0%，水中含油量為6．8 mg /L。龔竹青[14]用聚合硫酸鐵與PDMDAAC復(fù)配，制備了穩(wěn)定的均相復(fù)合絮凝劑，對濁度，COD，pH 分別為105．2 mg /L，187．5 mg /L，7．59的生活污水進(jìn)行處理，在最佳用量時，復(fù)合絮凝劑中Fe3 +的用量比單獨使用PFS 達(dá)到最佳效果時的用量減少了27．07 mg /L，COD 去除率提高了12%。

1.3 聚環(huán)氧氯丙烷與胺的反應(yīng)物類

用環(huán)氧氯丙烷(PECH) 與不同胺的聚合物作為水處理劑的研究和應(yīng)用目前在國內(nèi)報道很少，與國外相比有較大的差距[15]。這類陽離子高分子絮凝劑與其他陽離子絮凝劑相比，最大的特點是它們能使用在含氯分散相的水分散體中而不與氯化物起作用，從而在含氯分散相的水分散體系中使用時不會降低其絮凝效果。關(guān)于聚環(huán)氧氯丙烷與胺的反應(yīng)物可以根據(jù)所使用胺的性質(zhì)不同，以得到不同品種、不同性能的陽離子絮凝劑。如聚2-羥丙基-1，1-N-二甲基氯化銨，它是以二甲胺和環(huán)氧氯丙烷為原料，以水為溶劑進(jìn)行溶液聚合得到的[16]。當(dāng)用相對分子質(zhì)量為5×104～ 7．5×104 的此類產(chǎn)品處理煉油廠的廢水，效果良好。高和軍[17]采用二甲胺、乙二胺及己二胺對PECH 擴(kuò)聯(lián)、三甲胺季銨化反應(yīng)得到聚環(huán)氧氯丙烷絮凝劑PECHA 系列?？疾炝薖ECHA 系列絮凝劑單獨和與無機(jī)物復(fù)配處理中海油南海潿11-4油田污水的效果。PECHA(Ⅲ) 與氯化鋅復(fù)合之后的除油率可達(dá)到87．1%。

1.4 聚乙烯咪唑啉類

聚乙烯咪唑啉[18]的研究國內(nèi)報導(dǎo)很少，國外在這個方面的研究較多。如具有一劑多效作用的聚2-乙烯咪唑啉，它包括聚2-乙烯咪唑啉、聚2-乙烯咪唑啉硫酸/鹽酸鹽[19]，可采用乙二胺與丙烯腈合成法制得。聚－ 2-乙烯咪唑啉可用于水的凈化和污泥脫水處理，特別適宜除去水中的陰離子水溶物，可與無機(jī)混凝劑復(fù)配使用。當(dāng)用于污泥脫水中，不僅具有投加量小(相應(yīng)污泥產(chǎn)生量少) ，而且還有脫水快脫水量大等優(yōu)異性能，是無機(jī)絮凝劑無法比擬的。除用作絮凝劑外，分子量低的產(chǎn)品也可以用作緩蝕劑和破乳劑。

2 陽離子型天然有機(jī)高分子絮凝劑

陽離子型天然有機(jī)高分子絮凝劑以其優(yōu)良的絮凝性、安全性、原料來源廣泛且價格低廉等特點顯示出良好的應(yīng)用前景[20]。此類絮凝劑更多的是對天然有機(jī)高分子改性提高產(chǎn)品的絮凝性能。為了降低原油開采成本，同時提高水處理劑的凈水效率，減少處理費用以及二次污染，此類絮凝劑具有一定的發(fā)展空間。

2.1 殼聚糖類

甲殼素經(jīng)脫乙?；幚砗蟮玫降漠a(chǎn)物殼聚糖只能在酸性水溶液中溶解，且絮凝性能欠佳，使其應(yīng)用受到限制。因此人們對其進(jìn)行不斷的改性來提高其性能。殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中有很多的—NH2和—OH，分子上活躍的—NH2與水里的H + 質(zhì)子化形成陽離子聚合電解質(zhì)，對于含油污水去除COD，SS 和金屬離子，效率更高。姜翠玉等[21]用2，3－環(huán)氧丙基三甲基氯化銨對殼聚糖進(jìn)行化學(xué)改性，得到殼聚糖季銨鹽絮凝劑。處理勝利孤島油田孤一、孤五站污水，PAC 用量60 mg /L，當(dāng)殼聚糖季銨鹽用量由2 mg /L 增加至6 mg /L 時，孤一站、孤五站污水凈水效果分別提高95．1% 和91．0%。

除了對殼聚糖改性之外，還有就是采用殼聚糖和無機(jī)或者有機(jī)絮凝劑復(fù)配、復(fù)合，也具有較強(qiáng)的應(yīng)用性。Zeng 等[22]以殼聚糖、PAC、硅酸鹽制得復(fù)合絮凝劑，在同樣的條件下處理廢水，與PAC 相比，COD，SS，Al3 + 的去除率能夠分別提高1．8% ～ 23．7%，50% 和61．2% ～ 85．5%，成本下降7% ～ 34%。丁仕強(qiáng)[22]采用殼聚糖和PAM(聚丙烯酰胺) 聯(lián)合使用的方法處理含油廢水: pH 為7，PAM 量為1 mg /L，殼聚糖量為8 mg /L 時，濁度去除率可達(dá)91．7%。

2.2 改性淀粉類

由于水處理中大部分微細(xì)顆粒和膠體都帶有負(fù)電荷，對淀粉進(jìn)行陽離子改性后，其活性基團(tuán)數(shù)目大大增加，聚合物呈枝化結(jié)構(gòu)，分散的絮凝基團(tuán)對懸浮體系中顆粒物有較強(qiáng)的捕捉與促沉作用[23]。劉貴毅等[24]用改性玉米淀粉絮凝劑對含油廢水處理，加藥量為12 mg /L，對COD 的去除率可達(dá)77．94%，對石油類的去除率可達(dá)61．2%，處理后水質(zhì)透光率可達(dá)62．7%，對SS 去除率可達(dá)79．96%。可以看出對含油污水的處理具有加藥量低，處理效果好的優(yōu)點。魯嬌[25] 以(NH4)2S2O8 /NaHSO3為氧化還原體系，在淀粉接枝AM 的基礎(chǔ)上，引進(jìn)陽離子單體DADMAC，合成陽離子淀粉改性絮凝劑SC1等。硫酸鋁與淀粉改性絮凝劑復(fù)配處理大慶三元復(fù)合驅(qū)油田污水，陽離子淀粉改性絮凝劑的絮凝效果好于非離子淀粉改性絮凝劑。在50 mg /L SC1時，油、聚合物、懸浮物含量均達(dá)到理想效果。

2.3 木質(zhì)素類

木質(zhì)素作為植物中蘊藏量僅次于纖維素的高聚物，是一種廉價易得、儲量豐富、環(huán)境友好的可再生天然資源。同時，它也是造紙黑液的主要成分。研究者利用木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜的特點，將其改性使其形成更多的活性基團(tuán)，然后再與一些單體聚合制得特殊功能的水處理劑。楊林[26]以堿木素為原料，通過化學(xué)改性，制備出含二硫代氨基甲酸鹽基團(tuán)的改性木質(zhì)素除油絮凝劑。當(dāng)含油廢水的pH 為6．7，絮凝劑的質(zhì)量濃度為35 mg /L 時，廢水中的油、CODCr、固體懸浮物和色度的去除率分別達(dá)到88．2%，71．5%，90．5%和93．7%。，經(jīng)對比其絮凝性能明顯優(yōu)于PAM，PAC 和聚合硫酸鐵等高分子絮凝劑。

3 結(jié)束語

從處理含油污水的效果來看，陽離子型高分子絮凝劑具有其他類型絮凝劑無可比擬的優(yōu)點。國外學(xué)者對這方面的研究已經(jīng)做了大量的工作，很多產(chǎn)品已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化。而我國發(fā)展離子型高分子絮凝劑起步晚，此類絮凝劑的研究及應(yīng)用與國外存在著一定的差距。由于含油污水的復(fù)雜性以及人們對環(huán)保意識不斷加強(qiáng)，開發(fā)新型陽離子型高分子絮凝劑將越來越重要。在應(yīng)用過程中，與有機(jī)或無機(jī)高分子絮凝劑進(jìn)行復(fù)配，可進(jìn)一步提高絮凝性能和降低成本。改性陽離子型天然有機(jī)高分子絮凝劑因其原材料來源普遍、廉價、無毒、無公害等特點，而且克服非改性類電荷密度小，分子量較低等缺點，因此具有較高的開發(fā)價值，在含油污水處理應(yīng)用中前景廣闊。

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作者簡介: 李亞平，在讀碩士研究生，現(xiàn)主要從事提高采收率與油田化學(xué)研究。

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