摘要: 以電鍍加工廠產(chǎn)生的污水污泥作為主要研究對(duì)象，研究了檸檬酸、硝酸、過氧化氫為復(fù)合酸化劑，F(xiàn)e3+為增效劑對(duì)電鍍污泥中鉻和銅的去除效果，考察了酸化劑的濃度、反應(yīng)時(shí)間、搖床轉(zhuǎn)速、污泥pH、Fe3+濃度等因素對(duì)污泥中重金屬去除效率的影響。結(jié)果表明:在室溫下，含0.15mol/L檸檬酸、1.5%過氧化氫、0.25mol/L硝酸的復(fù)合酸化劑與增效劑2.0g/LFe3+溶液共同處理污泥，固液比為1∶10，以150r/min的轉(zhuǎn)速振蕩4h，對(duì)污泥中Cr的去除效率達(dá)到80.02%，Cu的去除效率可達(dá)到92.89%，使污泥中殘留Cr、Cu含量均符合國家污泥農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)。

污泥中含有比較豐富的N、P、K等多種植物生長所需的微量元素，是一種理想的有機(jī)肥資源，所以污泥的農(nóng)業(yè)利用研究比較經(jīng)濟(jì)環(huán)保，也符合資源綜合利用原則。但污泥的農(nóng)業(yè)利用令人擔(dān)心的是重金屬污染問題，由于污泥中通常含有大量的重金屬，一旦進(jìn)入環(huán)境中，經(jīng)作物的吸收和累積，通過食物鏈間接影響人類和動(dòng)物健康，因此污泥農(nóng)業(yè)利用時(shí)必須考慮控制重金屬污染的問題。

為解決污水污泥中重金屬元素對(duì)污泥農(nóng)林利用的制約及對(duì)生態(tài)環(huán)境可能造成的危害，國內(nèi)外都進(jìn)行了很多研究，去除污泥中重金屬的方法主要有化學(xué)法、生物法、電化學(xué)法及植物修復(fù)法等。其中化學(xué)法對(duì)重金屬的萃取主要取決于酸根離子，通過對(duì)污泥的酸化，使不可溶態(tài)的金屬化合物向可溶的離子態(tài)或絡(luò)合離子態(tài)轉(zhuǎn)化，去除重金屬的效果好，操作方便，重金屬也能夠從反應(yīng)后的酸溶液中得到回收。無機(jī)強(qiáng)酸和一些有螯合作用的有機(jī)酸或螯合劑可以去除污泥中重金屬，例如:硝酸、硫酸、鹽酸、EDTA和檸檬酸等;也可以用表面活性劑與EDTA復(fù)配。

以電鍍加工廠產(chǎn)生的污水污泥作為主要研究對(duì)象，利用硝酸的強(qiáng)酸性、過氧化氫的強(qiáng)氧化性及檸檬酸的易降解特性，對(duì)污泥中鉻和銅的去除效果進(jìn)行研究，希望獲得最佳工藝條件，為生產(chǎn)實(shí)踐提供參考。

1·材料與方法

1.1污泥樣品

污泥樣品取自一電鍍加工廠產(chǎn)生的二次厭氧消化污泥，污泥pH5.2、含水率81%、有機(jī)質(zhì)28.63%、總氮29.3g/kg、總磷13.5g/kg、總鉀2.2g/kg。將取回來的污泥樣品碾壓成碎塊平鋪在干凈的塑料薄膜上，攤成約2cm厚的薄層置于陰涼避光處自然晾干，研缽磨細(xì)后過20目篩子，保存?zhèn)溆�。�?duì)重金屬含量進(jìn)行分析測(cè)定，如表1所示。

表1為污泥中各主要重金屬的含量，可以看出，污泥中Cr含量最高，Cd含量最小，對(duì)比我國污泥農(nóng)林利用標(biāo)準(zhǔn)(GB4284-84)[16]，污泥中Cd和Zn的含量均在農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)限值范圍以內(nèi)，而Cr和Cu的含量均超出了堿性土壤的農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)限值。

1.2 儀器設(shè)備

TAS-986G型原子吸收分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司;HZ-82大型雙層往復(fù)式搖床，常州市華普達(dá)教學(xué)儀器有限公司;LG10-24A型臺(tái)式高速離心機(jī)，湖南凱達(dá)離心機(jī)廠;BS224S型電子天平，上海天平儀器廠。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

復(fù)合酸化劑:含檸檬酸濃度0.15mol/L，過氧化氫質(zhì)量濃度1.5%，改變硝酸濃度得到系列濃度復(fù)合酸化劑。

稱取3g污泥樣品置于150mL錐形瓶中，加入30mL不同濃度的復(fù)合酸化劑，室溫下，在往復(fù)式搖床中以轉(zhuǎn)速150r/min分別振蕩一定時(shí)間，振蕩完成后，吸取10mL混合液轉(zhuǎn)移至50mL離心管中，以轉(zhuǎn)速4500r/min離心20min，吸取5mL上清液，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定上清液中Cr、Cu的含量，選擇波長357.9nm和324.8nm分別測(cè)定Cr、Cu。

2·結(jié)果與討論

對(duì)復(fù)合酸化劑的硝酸濃度、反應(yīng)時(shí)間、搖床轉(zhuǎn)速、污泥pH、Fe3+濃度等因素進(jìn)行研究，考察其對(duì)重金屬去除效果的影響。

2.1不同濃度復(fù)合酸化劑對(duì)污泥中Cr、Cu去除效果的影響

污泥與復(fù)合酸化劑保持固液比為1∶10，分別加入含有0.025、0.05、0.1、0.25和0.5mol/L硝酸的復(fù)合酸化劑，150r/min振蕩，測(cè)定不同時(shí)間上清液中Cr、Cu的含量，計(jì)算重金屬去除率，去除效果如圖1、圖2所示。

圖1、圖2

由圖1和圖2可知，污泥中重金屬元素隨著振蕩反應(yīng)時(shí)間的延長，其去除效率逐漸提高;隨著酸化劑濃度的增大，振蕩時(shí)間由0.5h延長到8h時(shí)，對(duì)Cr、Cu的去除效果均有不同程度的提高，在酸化劑濃度為0.5mol/L，時(shí)間為8h時(shí)，對(duì)Cr和Cu的去除效率分別達(dá)到77.23%和79.42%。

這主要是由于復(fù)合酸化劑與污泥中重金屬發(fā)生反應(yīng)有個(gè)過程，反應(yīng)機(jī)理為:硝酸促進(jìn)難溶態(tài)重金屬離子向可溶態(tài)離子的轉(zhuǎn)化，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氫離子的消耗，污泥中一些難溶態(tài)的重金屬離子與氫離子的接觸機(jī)會(huì)逐漸減少。檸檬酸起到絡(luò)合重金屬離子及酸度調(diào)節(jié)劑作用，隨著檸檬酸絡(luò)合反應(yīng)的發(fā)生，所離解的氫離子能夠繼續(xù)反應(yīng)。過氧化氫可以提高污泥的氧化還原電位，加快Cu離子由穩(wěn)定態(tài)向可溶態(tài)形式的轉(zhuǎn)化，同時(shí)也可改變Cr離子的價(jià)態(tài)，由難溶的Cr3+向可溶的Cr6+的轉(zhuǎn)化，進(jìn)而達(dá)到重金屬從污泥中的脫除的目的。

含0.25mol/L與0.5mol/L硝酸的復(fù)合酸化劑對(duì)污泥的振蕩處理效果相差不大，低濃度的酸化劑不僅可以減少對(duì)污泥的毒副作用，而且還可以節(jié)約成本，因此含0.25mol/L硝酸的酸化劑較佳濃度。

2.2 不同振蕩轉(zhuǎn)速對(duì)污泥中Cr、Cu去除效果的影響

固定硝酸濃度0.25mol/L，向污泥樣品中加入復(fù)合酸化劑30mL，分別以轉(zhuǎn)速100、150、200r/min振蕩，測(cè)定不同時(shí)間上清液中Cr、Cu的含量，計(jì)算重金屬去除率，去除效果如表2所示。

表2

由表2可知，改變搖床的轉(zhuǎn)速大小，對(duì)污泥中重金屬的去除效果也有著不同程度的影響，當(dāng)轉(zhuǎn)速由100r/min增大到150r/min時(shí)，對(duì)Cr的去除效率可以提高到77.07%，對(duì)Cu的去除效率可以達(dá)到76.85%，對(duì)比轉(zhuǎn)速100r/min的處理效果，其對(duì)重金屬的去除效率的提高幅度大約在10%左右;繼續(xù)增大轉(zhuǎn)速至200r/min時(shí)，對(duì)重金屬的去除效率的提高并不是很顯著，對(duì)Cr、Cu的去除率僅增大了1%左右。

2.3 對(duì)不同pH污泥中Cr、Cu去除效果的影響

污泥中重金屬的去除率隨著振蕩轉(zhuǎn)速的增大而增大，這可能是由于振蕩轉(zhuǎn)速的增大會(huì)加速酸化劑與污泥的充分混合，促進(jìn)酸根離子進(jìn)入污泥基團(tuán)中，并增大與污泥中重金屬離子發(fā)生反應(yīng)的幾率，進(jìn)而將重金屬離子從污泥中浸出并進(jìn)入溶液中，達(dá)到重金屬去除的目的。但當(dāng)轉(zhuǎn)速為200r/min時(shí)，對(duì)重金屬的提取效率沒有明顯的提高，這可能是由于隨著振蕩頻率的加快，酸根離子與污泥中重金屬離子的結(jié)合已經(jīng)逐漸達(dá)到一種化學(xué)平衡狀態(tài)，對(duì)重金屬的去除也就不再隨著振蕩速度的提高而呈明顯增大趨勢(shì)，搖床轉(zhuǎn)速為150r/min的條件下對(duì)污泥振蕩處理最為適宜。

將污泥樣品pH分別調(diào)至1.0、2.0、3.0和4.0，污泥與復(fù)合酸化劑保持固液比為1∶10，分別加入含有0.025、0.05、0.1、0.25和0.5mol/L硝酸的復(fù)合酸化劑，經(jīng)振蕩離心后，用原子吸收分光光度計(jì)分析上清液中Cr、Cu的含量，并計(jì)算重金屬去除率，去除效果如圖3所示。   

圖3

由圖3可知，當(dāng)污泥pH為4.0時(shí)，酸化劑對(duì)污泥中Cr和Cu的去除率分別為75.47%和76.58%;當(dāng)pH降至為1.0時(shí)，對(duì)污泥中Cr和Cu的去除率分別為80.43%和79.45%，由此可見，隨著污泥自身的pH的降低，酸化劑對(duì)污泥中重金屬的提取效率略有提高，但是提高幅度不大，認(rèn)為污泥的pH對(duì)重金屬去除影響不大。

隨著污泥的pH的逐漸降低，對(duì)重金屬的去除率的提高沒有太大影響，這可能是由于酸化劑的pH要低于污泥的pH，投加到污泥中就可以使污泥達(dá)到徹底的酸化效果，使污泥中難溶態(tài)重金屬以可溶離子態(tài)形式釋放出來，所以，對(duì)于不同pH的污泥，經(jīng)過酸化劑處理后，最終的處理效果沒有明顯的差異。

2.4 不同濃度Fe3+對(duì)污泥中Cr、Cu去除效果的影響

將污泥樣品通過100目篩，選用硝酸鐵作為增效劑，向含0.25mol/L硝酸的復(fù)合酸化劑中加入硝酸鐵，使硝酸鐵濃度分別為0.5、1.0、1.5、2.0和3.0g/L，經(jīng)振蕩離心后，測(cè)定上清液中Cr、Cu的含量，計(jì)算重金屬去除率，去除效果如圖4、圖5所示。

圖4、圖5所示

由圖4、圖5可知，污泥中重金屬的去除率隨著Fe3+濃度的增大呈逐漸升高的趨勢(shì)，在振蕩反應(yīng)時(shí)間為4h的條件下，F(xiàn)e3+濃度超過2.0g/L時(shí)，對(duì)污泥中Cr的除去率超過80%、Cu的去除效率超過90%，經(jīng)處理后的污泥中殘留Cr、Cu含量均符合國家污泥農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)。反應(yīng)時(shí)間對(duì)重金屬的去除效果有一定的影響，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，對(duì)重金屬的去除率的增高趨勢(shì)逐漸減緩，8h時(shí)二者去除率增加不顯著，反應(yīng)時(shí)間在4h是比較適宜的。

Fe(NO3)3的加入能夠更有效地去除污泥中重金屬，這是由于三價(jià)鐵鹽在酸性溶液中屬于較強(qiáng)的氧化劑，污泥中部分難溶的Cu、Cr多以硫化物態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)存在。在污泥顆�？梢酝ㄟ^100目的條件下，利用三價(jià)鐵鹽溶液可以氧化還原浸出污泥中重金屬，存在下述反應(yīng):

所以通過提高氧化還原電位，可使難溶于酸的銅的硫化物轉(zhuǎn)化為可溶態(tài)Cu2+，以便從污泥中分離去除，所以Fe3+的加入可以提高Cu的去除效率。復(fù)合酸化劑通過溶解污泥礦物基質(zhì)，將殘?jiān)鼞B(tài)的鉻(結(jié)合在污泥礦物晶格中的鉻)進(jìn)一步釋放。由于土壤對(duì)Cr3+有強(qiáng)烈的吸附作用，對(duì)Cr6+的吸附固定能力較低，多數(shù)以Cr3+形態(tài)存在[17]，根據(jù)污泥與土壤相似性原理，利用復(fù)合酸化劑中過氧化氫具有較高的電極電勢(shì)，所以污泥中存在的Cr3+可以被氧化成Cr6+，從污泥中脫離進(jìn)入到溶液中。

由于Fe3+濃度為2.0g/L對(duì)重金屬的提取效果與濃度為3.0g/L的處理效果接近，均使污泥中重金屬殘存總量符合國家污泥農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)到污泥農(nóng)業(yè)處置利用的目的，由于Fe3+含量過高，也會(huì)限制污泥的農(nóng)林利用，在復(fù)合酸化劑中加入濃度為2.0g/L的Fe3+溶液為宜。

3·結(jié)論

(1)利用檸檬酸、過氧化氫及硝酸復(fù)合，以Fe3+作為增效劑得到去除電鍍污泥中重金屬Cr、Cu的復(fù)合酸化劑。

(2)在室溫下，不含F(xiàn)e3+的復(fù)合酸化劑使用濃度為0.25mol/L，污泥與酸化劑保持固液比為1∶10，以150r/min的轉(zhuǎn)速振蕩8h，對(duì)污泥中Cr的去除效率達(dá)到77.07%，Cu的去除效率可達(dá)到76.85%。

(3)在酸化劑中加入濃度為2.0g/LFe3+增效劑，相同條件下處理污泥4h，對(duì)污泥中Cr的去除效率達(dá)到80.02%，Cu的去除效率可達(dá)到92.89%，使污泥中殘留Cr、Cu含量均符合國家污泥農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)，可將處理后的污泥用于城市園林綠化地。

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