摘要: 介紹了氮肥工業(yè)廢水的特點(diǎn)和危害，闡述了各物化脫氮方法的使用條件及優(yōu)缺點(diǎn)，重點(diǎn)介紹了適用于氮肥工業(yè)廢水處理的生物脫氮技術(shù)及其最新進(jìn)展。

關(guān)鍵詞: 氮肥工業(yè); 廢水; 脫氮工藝

0 前言

我國(guó)氮肥工業(yè)始于20 世紀(jì)30 年代，受能源構(gòu)成限制，我國(guó)氮肥工業(yè)近70% 以煤焦為主要原料，較石油、天燃?xì)獾仍袭a(chǎn)生更為嚴(yán)重的水、氣污染，屬重污染行業(yè)。其中，氮肥廠在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的污水具有氨氮、油污、懸浮物、氰化物等有毒物質(zhì)含量高的特點(diǎn)［1-3］。雖然企業(yè)都采取了相應(yīng)的控制和治理措施，但是仍然存在廢水排放量大、處理效果差、處理成本高等問(wèn)題。一旦超標(biāo)排放會(huì)給周圍地區(qū)水環(huán)境系統(tǒng)造成不利影響，從而關(guān)系到氮肥行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

從氮肥工業(yè)廢水特點(diǎn)來(lái)看，其處理的主要任務(wù)是去除COD 和NH3-N。由于氮肥生產(chǎn)廢水的C /N低，有機(jī)物可生化性好，氨氮濃度相對(duì)較高，同時(shí)含有氰化物、硫化物等物質(zhì)，處理難度大。目前，對(duì)于工業(yè)廢水的治理，企業(yè)一般偏向于選擇在經(jīng)濟(jì)上占優(yōu)勢(shì)的生物法［4］。然而，從微生物的角度來(lái)看，去除有機(jī)物的異養(yǎng)菌處于競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，生命周期短，而NH3-N 需自養(yǎng)菌，生命周期長(zhǎng)，環(huán)境要求高，因此脫氮難度及時(shí)間要遠(yuǎn)大于有機(jī)物的去除。

綜上所述，脫氮效果成為制約該類廢水處理的瓶頸，尤其對(duì)資金和技術(shù)有限的中小型氮肥企業(yè)來(lái)講，在進(jìn)行廢水處理方案比選時(shí)，其關(guān)鍵環(huán)節(jié)在于尋找更優(yōu)的脫氮工藝，即在較低運(yùn)行成本的條件下使得出水氨氮達(dá)標(biāo)。

1 脫氮方法

目前氨氮廢水的處理技術(shù)可分為物化法［5］和生物法。

1．1 物化法

表1 列舉了6 種常用的物化法脫氮處理技術(shù)的適用特點(diǎn)、優(yōu)缺點(diǎn)及處理效果。

表1 各種物化工藝處理氨氮廢水特點(diǎn)

物化法具有投資少、操作簡(jiǎn)單、處理效果穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，在氨氮廢水處理領(lǐng)域占有不可忽視的地位，但其成本高、易產(chǎn)生二次污染的缺點(diǎn)限制了該工藝的最終使用。在含氮有機(jī)廢水處理工藝中常被作為前處理或深度處理部分，可有效減輕生物處理部分的運(yùn)行負(fù)荷。

1．2 生物法

針對(duì)生物脫氮工藝的研究一直是國(guó)內(nèi)外環(huán)保領(lǐng)域的一個(gè)熱潮。從傳統(tǒng)脫氮工藝發(fā)展到近年來(lái)開(kāi)發(fā)的各種新型脫氮工藝來(lái)看，無(wú)論是在優(yōu)化脫氮工藝參數(shù)，還是在最大程度挖掘新型脫氮微生物潛力方面都做出了卓有成效的研究，并取得了很多新的研究成果。

目前生物法有厭氧生物處理和好氧生物處理，主要工藝有傳統(tǒng)硝化反硝化法、氧化溝法、SBR法、接觸氧化法、曝氣生物濾池法等; 新型脫氮工藝，如雙A/O、短程硝化、厭氧氨氧化、好氧反硝化、異養(yǎng)硝化等，以及以生物法為主體結(jié)合物化法的各種聯(lián)合工藝［6］。

2 生物脫氮工藝

2．1 傳統(tǒng)硝化反硝化工藝

傳統(tǒng)硝化反硝化工藝是目前應(yīng)用最廣泛、技術(shù)最成熟的生物脫氮技術(shù)。根據(jù)硝化菌的存在狀態(tài)，脫氮工藝可分為活性污泥法和生物膜法(如曝氣生物濾池) 兩類。根據(jù)除碳與脫氮的空間關(guān)系，可分為單級(jí)處理系統(tǒng)和多級(jí)處理系統(tǒng)［7］。在單級(jí)處理系統(tǒng)中，除碳和脫氮置于同一個(gè)反應(yīng)器; 在多級(jí)處理系統(tǒng)中，除碳和脫氮分別在不同的反應(yīng)器中完成，比較典型的有前置反硝化工藝。流程簡(jiǎn)圖如圖1 所示

圖1 A/O 生物脫氮流程

主要脫氮過(guò)程為:

硝化: 2NH4+ + 4O2 →2NO3- + 4H++ 2H2O(1)

反硝化: 6NO3- + 5CH3OH →5CO2 + 6OH-+ 7H2O + 3N2(2)

該工藝的缺點(diǎn)在于占地大，基建投資大。在運(yùn)行上，一方面，氨氮氧化需要曝氣量大; 另一方面，為提高反硝化脫氮效果，混合液回流比一般較大(3～4) ，造成動(dòng)力消耗大。同時(shí)，硝化反應(yīng)需要消耗大量堿。

2．2 雙A/O工藝

由于一段A/O工藝需要很大的內(nèi)回流比，很不經(jīng)濟(jì)，同時(shí)回流量大易將溶氧帶入A 池。雙A/O工藝即Bardenpho工藝，是在A/O工藝基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的脫氮效率更高的工藝［8］。流程見(jiàn)圖2。

圖2 雙A/O 生物脫氮流程

其中，第一段A/O工藝與傳統(tǒng)A/O工藝功能相同，但反應(yīng)停留時(shí)間相對(duì)較短，一部分發(fā)生短程硝化反應(yīng)，其回流比也比傳統(tǒng)A/O工藝小，因此需堿度比傳統(tǒng)A/O工藝小。從O1 池出水進(jìn)入A2 池，A2 可將O1 池出水中的硝酸鹽氮進(jìn)一步反硝化，還原成氮?dú)�。A2 池出水至O2 池，O2 池內(nèi)設(shè)鼓風(fēng)曝氣，進(jìn)一步去除有機(jī)污染物，同時(shí)吹脫污水中的氮?dú)�。O2 池出水進(jìn)入二沉池，在二沉池進(jìn)行固液分離，從而強(qiáng)化除碳脫氮功能; 其缺點(diǎn)在于反應(yīng)單元多，運(yùn)行繁瑣，二級(jí)缺氧池需要補(bǔ)加碳源等。

2．3 短程硝化反硝化工藝

為減小傳統(tǒng)脫氮中曝氣負(fù)荷，同時(shí)縮短處理流程，出現(xiàn)了將氨氮氧化至亞硝酸鹽氮即進(jìn)行反硝化的短程硝化反硝化工藝，其脫氮過(guò)程為:

硝化: 2NH4++3O2→2NO2-+ 4H++2H2O (3)

反硝化: 6NO2- + 3CH3OH→3CO2 + 6OH-+ 3H2O + 3N2(4)

短程硝化反硝化不僅可以減少曝氣負(fù)荷而且可以節(jié)省反硝化過(guò)程中所需的碳源。從反應(yīng)式(1)(3) 看，該法與生物硝化反硝化相比可以節(jié)省氧氣的供應(yīng)量約25%; 從反應(yīng)式(2) (4) 看，反硝化反應(yīng)所需要碳源節(jié)省約40%; 據(jù)驗(yàn)證，在C、N 比一定的情況下，該工藝提高了總氮的去除率，減少污泥量達(dá)50%，減少投堿量，縮短反應(yīng)時(shí)間［9］。

但是，該工藝的實(shí)現(xiàn)需要反應(yīng)池中長(zhǎng)久地保持比較穩(wěn)定的HNO2濃度。而影響NO2-積累的控制因素比較復(fù)雜，且硝酸菌能夠迅速將NO2-轉(zhuǎn)化為NO3- 。對(duì)于常規(guī)A/O工藝，好氧池中DO 濃度過(guò)高，缺氧池中反硝化又不徹底，硝化反應(yīng)存在滯后現(xiàn)象，因此進(jìn)行的是全程硝化反硝化，難以產(chǎn)生NO2-，發(fā)生短程硝化反應(yīng)［10］; 但是，控制適宜的脫氮環(huán)境，依然可以實(shí)現(xiàn)短程硝化。侯巧玲［11］在傳統(tǒng)生物脫氮的基礎(chǔ)上通過(guò)對(duì)pH 值和DO的控制實(shí)現(xiàn)了短程硝化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，A/O工藝在27 ～30 ℃，pH 值7．5 ～ 8．5，DO 在1．0 ～ 1．5 mg /L 即可以形成比較穩(wěn)定的短程硝化。

2．4 厭氧氨氧化(ANAMMOX)工藝

1977 年，奧地利化學(xué)家Broda［12］通過(guò)下式進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算:

NH4++ NO2-→N2 + 2H2O-358 kJ (5)

NH4+ + 4O2→2NO3-+ 4H++2H2O-350．69 kJ(6)

得出，以NO2-為電子受體的厭氧氨氧化反應(yīng)和以O(shè)2為電子受體的好氧氨氧化反應(yīng)的自由能幾乎是相等的，分別為-358 kJ 和-350．69 kJ，從而預(yù)測(cè)自然界應(yīng)存在以NO2-為電子受體的氨氧化反應(yīng)和催化該反應(yīng)的微生物。直到1995 年荷蘭人Mulder［13］等在反硝化流化床中發(fā)現(xiàn)了氨氮和硝態(tài)氮同時(shí)消失并產(chǎn)生氮?dú)獾默F(xiàn)象，證實(shí)了Broda 預(yù)測(cè)的正確性。

經(jīng)過(guò)一系列研究，目前西歐、日本等地已有該工藝的應(yīng)用實(shí)例，具有節(jié)能、碳源需求量少、污泥產(chǎn)量低等諸多優(yōu)點(diǎn)，處理費(fèi)用遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)脫氮工藝，顯示了誘人的應(yīng)用前景［14］。國(guó)內(nèi)的厭氧氨氧化技術(shù)的研發(fā)大多處于實(shí)驗(yàn)室小試階段。在菌種、工藝、裝置等方面存在著很多限制性技術(shù)問(wèn)題，其中工程應(yīng)用的難點(diǎn)在于如何獲得充足的厭氧氨氧化菌并將其保持在反應(yīng)器內(nèi)。

由于厭氧氨氧化菌生長(zhǎng)緩慢，其倍增時(shí)間長(zhǎng)(11 d) ，細(xì)胞產(chǎn)率低(0．11 g［VSS］/g［NH +4］) ［15］，且對(duì)環(huán)境條件敏感［16］，導(dǎo)致厭氧氨氧化工藝推廣應(yīng)用緩慢［17］。而厭氧氨氧化菌以CO2作為唯一碳源，無(wú)需有機(jī)物的特點(diǎn)，正好適合處理氮肥工業(yè)產(chǎn)生的這類碳源不足的含氮廢水。

2．5 短程硝化—厭氧氨氧化工藝

該工藝機(jī)理是: 首先利用亞硝化細(xì)菌把氨氮氧化成NO2-，再由厭氧氨氧化菌實(shí)現(xiàn)厭氧氨氧化反應(yīng)達(dá)到脫氮目的。根據(jù)這兩種微生物是否處于同一反應(yīng)器，演變出全程自養(yǎng)脫氮CANON［18］工藝和SHARON + ANMMOX［19-20］聯(lián)合工藝兩種最具代表性的自養(yǎng)工藝，前者的關(guān)鍵在于控制DO 濃度，后者的脫氮效果與進(jìn)水C /N 比關(guān)系密切。值得注意的是，當(dāng)存在有機(jī)物時(shí)，反硝化過(guò)程比厭氧氨氧化更易發(fā)生［21］。

3 結(jié)束語(yǔ)

結(jié)合氮肥工業(yè)廢水水質(zhì)特征，脫氮是制約該類廢水處理效果的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。為達(dá)到理想脫氮效果并節(jié)省運(yùn)行成本，在脫氮工藝流程的選取上，可考慮先采用物化法進(jìn)行預(yù)處理，再進(jìn)入生化系統(tǒng)進(jìn)一步脫氮除碳。

生物脫氮技術(shù)是氮肥工業(yè)廢水處理的主體技術(shù)，其中短程硝化反硝化、厭氧氨氧化等都是頗具發(fā)展?jié)摿Φ拿摰夹g(shù)，但是菌種本身生長(zhǎng)緩慢，產(chǎn)率低，對(duì)環(huán)境敏感等原因，導(dǎo)致其難以應(yīng)用于工程。如何將這些新工藝應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐，下一步還需要更多認(rèn)真、詳實(shí)的研究。

參考文獻(xiàn):

［1］湯林，陳寶生．合成氨弛放氣、排放氣的氫氣回收技術(shù)［J］．化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)， 2002， 23: 16-18．

［2］ S C Ayaz，L Akca．Treatment of wastewater by natural systems ［J］．Environ Int， 2001(26) : 189-95．

［3］汪家銘．我國(guó)氮肥工業(yè)發(fā)展歷程及前景展望［J］．化肥工業(yè)， 2007，(05) : 18-24．

［4］曲春先，張曉寧．新型生物脫氮工藝的研究現(xiàn)狀及發(fā)展［J］．黑龍江科技信息， 2010，(02) : 18．

［5］張翠粉，戴建軍．氨氮廢水物化法處理技術(shù)探討［J］．污染防治技術(shù)， 2006，(03) : 21-22; 82．

［6］胡繼峰，劉懷．含氨廢水處理技術(shù)及工藝設(shè)計(jì)方案［J］．水處理技術(shù)， 2003，(04) : 60-62．

［7］潘文�。坛滔趸�—厭氧氨氧化工藝處理模擬合成氨廢水試驗(yàn)研究［D］．鄭州大學(xué)， 2010．

［8］程傳振．化肥廠終端污水的治理與研究［J］．化肥設(shè)計(jì)， 2007，(06) : 56-59．

［9］李健昌，封丹．氨氮工業(yè)廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀和展望［J］．四川有色金屬， 2008，(03) : 39; 45-48．

［10］陳韜，王淑瑩，彭永臻，等．常溫下A/O工藝的短程硝化反硝化［J］．中國(guó)給水排書(shū)， 2002，(12) : 8-11．

［11］侯巧玲，文一波，吳迪，等．高氨氮廢水短程硝化的影響因素研究［J］．工業(yè)安全與環(huán)保， 2008，34(12) :17-19．

［12］ Broda E．Two kinds of lithotrphs missing in nature［J］．ZAllg Microbiol， 1977， 17(6) : 491-493．

［13］ Mulder A，Van de Graaf A A，Robertson LA， et al．Anaerobic ammonium oxidation discovered in a denitrifying fluidized bed reactor［J］．FEMS Microbiology Ecology，1995， 16(3) : 177-183．

［14］唐崇儉，鄭平．厭氧氨氧化技術(shù)應(yīng)用的挑戰(zhàn)與對(duì)策［J］．中國(guó)給水排水， 2010，(04) : 27-31．

［15］ Strous M，Heijnen J J，Kuenen J G， et al．The sequencing batch reactor as a powerful tool for the study of slowly growing anaerobic ammonium-oxidizing microorganism ［J］．Appl Microbiol Biotechnol，1998，50 (5 ) : 589 －596．

［16］唐崇儉，鄭平，陳建偉，等．中試厭氧氨氧化反應(yīng)器的啟動(dòng)與調(diào)控［J］．生物工程學(xué)報(bào)，2009 ，25 (3 ) :406-412．

［17］ vander Star W R L，Abma W R，Bolmmers D， et al．Startup of reactors for anoxic ammonium oxidation: experiences from the first full-scale anammox reactor in Rotterdam ［J］．Water Res， 2007， 41(18) : 4149-4163．

［18］彭新紅，吳立波，宮玥．CANON工藝研究的新進(jìn)展［J］．水處理技術(shù)， 2008， 34(2) : 9-11．

［19］ GaliA，Dosta J，Van Loosdrecht M CM， et al．Two ways to achieve an anammox influent from real reject water treatment at lab-scale: Partial SBR nitrification and SHARON process［J］．Process Biochem，2007，42 (4) : 715 －720．

［20］ Fux C，Boehler M，Huber P．Biological treatment of ammonium-rich wastewater by partial nitrification and sub-sequent anaerobic ammonium oxidation (anammox) in a pilot plant［J］．J Biotechnol，2002，99 (3) : 295 －306．

［21］ Mulder A，Van de Graaf A A， et al Anaerobic ammonium oxidation discovered in a denitrifying fluidized bed reactor ［J］．FEMS Microbiol Ecol，1995， 16:177-184．

作者簡(jiǎn)介: 張書(shū)良(1963-) ，男，高級(jí)工程師，從事工業(yè)廢水處理的研究與開(kāi)發(fā)工作。

  使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環(huán)保網(wǎng)”