在水處理過程中目前國際上普遍采用的消毒劑主要有4種：液氯、氯胺、二氧化氯(ClO2)和臭氧。ClO2是一種極具前景的消毒劑，與其它消毒劑相比，ClO2有如下優(yōu)點：對水體中的病毒、微生物及藻類具有更強烈的殺滅能力；消毒效果為液氯消毒的2.5倍(同等條件下可減少用量)；對pH的適應(yīng)范圍更大、殺菌效果更穩(wěn)定；同時ClO2還可去除臭、除色、除氧化鐵、除錳等物質(zhì)；ClO2不與氨和大多數(shù)胺類起反應(yīng)，對含氨氮的富營養(yǎng)化水體，ClO2投加量稍增加便可以保持很強消毒的效果等。

在水處理過程中進行消毒的目的是為了殺死水中的致病微生物，以達到安全使用的要求,然而消毒劑本身和其它副產(chǎn)物所帶來的二次污染使水消毒技術(shù)在提高了水的生物安全性的同時降低了其化學安全性。1974年科學家首次發(fā)現(xiàn)氯消毒能導致鹵甲烷、鹵乙酸等“三致”(致癌、致畸、致突變)化合物的產(chǎn)生，從此拉開了對消毒劑進行化學和生物安全性探討的序幕。盡管同其它消毒劑相比，ClO2有著無可比擬的優(yōu)點，但在其消毒過程中的化學和生物安全性問題是不能忽略的。文章對ClO2消毒技術(shù)中的所產(chǎn)生的二次污染物的種類和危害、來源及其控制和去除方法進行了綜述。

1二次污染物的種類和危害

ClO2消毒過程中產(chǎn)生的二次污染物主要分為三類：①ClO2本身即是一種污染物；②被ClO2還原而生成的無機污染物，主要是ClO2-ClO3-和Cl2；③被ClO2氧化而生成的有機污染物，主要是少量揮發(fā)性有機物如三鹵甲烷(THMs)和非揮發(fā)性有機物乙醛、乙二醛等。ClO2消毒過程中產(chǎn)生的主要是氧化副產(chǎn)物而不是氯化副產(chǎn)物，因此有機副產(chǎn)物的種類和數(shù)量都較少，通常檢測不到。目前已經(jīng)證明的有機副產(chǎn)物主要是揮發(fā)性有機物三鹵甲烷(THMs)、和非揮發(fā)性有機物乙醛、乙二醛，但量都很少，遠遠小于氯消毒產(chǎn)生的有機副產(chǎn)物。

1.1ClO2的危害

二氧化氯是一種易爆炸的綠色氣體。當空氣中的二氧化氯濃度大于10%或水溶液濃度大于30%時都易于發(fā)生爆炸。工業(yè)上經(jīng)常使用空氣和惰性氣體沖淡二氧化氯，使其濃度小于8%～10%。將其溶解于水時，二氧化氯的水溶液為6～8mg/L。二氧化氯溶液須置于陰涼處，嚴格密封，于避光的條件下才能穩(wěn)定。因此在使用過程中要注意安全。

作為一種消毒劑，ClO2本身也會有一定的毒害作用，主要表現(xiàn)為：

(1)ClO2的強氧化性對造血系統(tǒng)的影響。ClO2作為氧化劑不僅能把紅血球中的血紅蛋白氧化，使之不能輸氧，而且會增加血紅蛋白的脆性，使之容易破裂而縮短壽命，導致溶血性貧血。

(2)ClO2對人體神經(jīng)系統(tǒng)的毒害。ClO2可能會抑制甲狀腺激素的分泌，引起小腦機能下降，使神經(jīng)系統(tǒng)受損。

1.2無機污染物的危害

無機污染物ClO2-、ClO3-和Cl2與ClO2有相似的毒害作用，并且毒害作用都大于ClO2的，其中ClO2-的毒害作用最強。

1.3有機污染物的危害

揮發(fā)性有機物如三鹵甲烷(THMs)是世界公認的“三致”物質(zhì)，已成為多數(shù)國家和組織的控制指標之一。大量的研究已經(jīng)證實了這一點。非揮發(fā)性有機物乙醛、乙二醛等是可疑致癌物質(zhì)，其危害需進一步證實。

表1ClO2消毒技術(shù)中的二次污染及其危害

試驗物質(zhì) 試驗對象 作用劑量 作用時間 危害 ClO2 猴子 30-100 mg/L 42 d 血清中甲狀腺素降低 田鼠 16 mg/kg·d 5 d 精子頭部畸形 鴿子 2 mg/L 90 d 血漿甲狀腺素降低，膽固醇增加 人 2.4-5 mg/L 1-84 d 血液、血清、尿液化學成分異常 ClO2- 猴子 100 mg/L 42 d 紅細胞減少 小白鼠 5000 mg/L 受孕后8-15d 后代個體小且有死胎 鴿子 15 mg/L 90 d 血漿甲狀腺素降低，膽固醇增加 人 2.4-5 mg/L 1-84 d 血液、血清、尿液化學成分異常 ClO3- 猴子 田鼠 人 50 mg/L 40 mg/kg·d 2.4-5 mg/L 42 d 90 d 1-84 d 紅細胞和血紅素減少 有致突變發(fā)生 血液、血清、尿液化學成分異常

2二次污染物的來源

2.1無機污染物的來源

ClO2消毒過程中所產(chǎn)生的無機污染物ClO2-、ClO3-和Cl2主要通過ClO2制備過程中生產(chǎn)原料帶入、ClO2自身的歧化反應(yīng)、ClO2發(fā)生氧化還原反應(yīng)等途徑產(chǎn)生，并且各種途徑常常是同時發(fā)生。在實際應(yīng)用中所產(chǎn)生的ClO2-、ClO3-和Cl2是各種途徑的綜合。一般來說，ClO2-、ClO3-和Cl2以ClO2發(fā)生氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生為主。

(1)ClO2的制備過程

ClO2-ClO3-和Cl2的量由發(fā)生器所采用的原料以及原料的濃度、反應(yīng)工藝、所產(chǎn)出的ClO2的純度決定。ClO2-ClO3-和Cl2的量與所用原料有關(guān)。ClO2發(fā)生的主要化學原料為NaClO2、NaClO3，這些原料不可避免地會進入到產(chǎn)品中，無論哪一種ClO2產(chǎn)品，除有ClO2外還含有數(shù)量比例不等的ClO2和ClO3-；無論哪一種ClO2產(chǎn)品投加到水處理系統(tǒng)中都會增加水中ClO2和ClO3-的量。同時在NaClO2商品中一般都含有一定數(shù)量的NaClO3雜質(zhì)，NaClO2的存儲不當或存儲時間過長都有可能增加副產(chǎn)物的量。

ClO2-ClO3-和Cl2的量與原料的濃度有關(guān)。采用NaClO2與Cl2反應(yīng)工藝中有如下反應(yīng)式([Cl2O2]為反應(yīng)產(chǎn)生的活性中間體)：

Cl2+ClO2-=ClO2+Cl-(1)

Cl2+ClO2-=[Cl2O2]＋Cl-(2)

[Cl2O2]=ClO2+Cl2(3)

[Cl2O2]+ClO2=ClO2+Cl-(4)

ClO2-+Cl2+H2O=ClO3-+Cl-+H+(5)

若兩種原料的濃度都較高，且Cl2稍過量，中間體可迅速形成，并通過(2)式和(3)式不斷循環(huán)。在這種情況下很少有ClO3-產(chǎn)生，ClO2-主要由ClO2在水中反應(yīng)而產(chǎn)生，而不是由原料帶來(Cl2稍過量使得原料ClO2-反應(yīng)完全)。若兩種原料的濃度都較低或Cl2大大超量，則會形成ClO3-。

不同的反應(yīng)工藝產(chǎn)生的副產(chǎn)物不同。亞氯酸鈉與氯氣反應(yīng)工藝主要產(chǎn)生ClO2-。國內(nèi)大多數(shù)企業(yè)都采用NaClO3和HCl為原料的反應(yīng)工藝，主要產(chǎn)生ClO3-，反應(yīng)式為：NaClO3+HCl=ClO2+Cl2+H2O+NaCl(6)此反應(yīng)的理論轉(zhuǎn)化率不高，大量未反應(yīng)的ClO3-直接進入水體，同時此反應(yīng)生成的Cl2通過(5)式產(chǎn)生更多的ClO3-。

表2不同反應(yīng)工藝下產(chǎn)生二次污染物的差異

反應(yīng)工藝 反應(yīng)條件 ClO2-/mg/L ClO2-/% ClO3-/mg/L ClO3-/％ Cl2/mg/L Cl2/％ NaClO3 發(fā)生法 正常負荷 超負荷 88 10 13.6 1.9 87 126 13.4 23.6 2.54 190 39.1 35.7 NaClO2 發(fā)生法 Cl2稍過量 Cl2大超量 6.75 97.8 1.09 8.29 0 15.3 0 1.30 0 0 0 0

(2)ClO2的歧化反應(yīng)

ClO2在堿性介質(zhì)中或光熱作用下會歧化生成ClO2-、ClO3-這也是形成副產(chǎn)物的一個重要途徑。反應(yīng)式如下：

ClO2+OH-=ClO2-+ClO3-+H2O(7)

ClO2+H2O=ClO2-+ClO3-+H+(8)

(3)ClO2的氧化還原反應(yīng)

ClO2具有強氧化性，它在水中的氧化還原反應(yīng)會產(chǎn)生副產(chǎn)物。一般情況下，大約有50%～70%參與反應(yīng)的ClO2會轉(zhuǎn)化為ClO2-，在pH值較小的情況下，副產(chǎn)物為ClO2-和ClO3-；如果水中存在大量氯氣，副產(chǎn)物主要為ClO3-。反應(yīng)式如下：

ClO2+e=ClO2-(9)

ClO2-+H+=Cl-+H2O(10)

ClO2-+H+=Cl-+ClO3-+H2O(11)

ClO2-+Cl2+H2O=ClO3-+Cl-+H+(12)

2.2有機污染物的來源

通常認為，ClO2消毒過程中產(chǎn)生的有機鹵代物是通過Cl2（而不是ClO2）反應(yīng)生成的，反應(yīng)式如下：Cl2+前驅(qū)物質(zhì)=有機鹵代物。(13)前驅(qū)物質(zhì)通常有三類：一類是天然大分子有機物如腐殖酸等，一類是小分子有機物如酸類化合物、氨基酸等，第三類是藻類及其代謝產(chǎn)物。Cl2與前驅(qū)物質(zhì)的反應(yīng)以親電取代反應(yīng)為主，結(jié)果產(chǎn)生大量的THMs等有害物質(zhì)。而ClO2與前驅(qū)物質(zhì)的反應(yīng)以氧化還原反應(yīng)為主，不會產(chǎn)生氯化反應(yīng)，反應(yīng)的最后結(jié)果是有機酸、水和二氧化碳。在ClO2消毒技術(shù)中Cl2的量較少，因而產(chǎn)生有機鹵代物的量也就少。乙醛、乙二醛是可疑致癌物，ClO2與含活性官能團或含還原性氫的天然有機物反應(yīng)生成酮、醛和羥基類物質(zhì)。

綜上所述，ClO2消毒過程中產(chǎn)生的二次污染物主要是無機污染物ClO2-和ClO3-。

3二次污染物的控制和消除

ClO2消毒技術(shù)中產(chǎn)生的二次污染物要從以下2個方面加以控制和消除：盡量減少ClO2發(fā)生過程中二次污染物的產(chǎn)生；對ClO2消毒過程已經(jīng)產(chǎn)生的二次污染物要采取有效措施消除。

3.1減少二次污染物的產(chǎn)生

(1)提高待消毒水水質(zhì)

ClO2消毒技術(shù)中產(chǎn)生的無機副產(chǎn)物和有機副產(chǎn)物都與待消毒水的水質(zhì)密切相關(guān)。水質(zhì)越差，所含的前驅(qū)物質(zhì)越多，產(chǎn)生的有機鹵代物就越多。表2是不同的水質(zhì)消毒后無機污染物的測定結(jié)果，可知，待消毒水的水質(zhì)越好，產(chǎn)生的二次污染物特別是ClO2-和ClO3-越少。

表3水質(zhì)對二次污染物的影響

水質(zhì)狀況 剩余ClO2 /mg/L ClO2-/mg/L ClO3-/mg/L Cl2/mg/L 總量/mg/L 原水 濾后水 2.85 4.58 3.42 0.81 1.25 0.28 0.28 0.56 7.90 6.13

(2)采用合理的消毒工藝

從二次污染物的來源可知不同的反應(yīng)工藝以及反應(yīng)條件如投加量/氧化需要量的比值、ClO2的純度、ClO2的利用率、反應(yīng)時間、pH值等產(chǎn)生的污染物種類和數(shù)量都不同。為了最大限度地減少二次污染物首先應(yīng)該選用先進的ClO2發(fā)生方法和優(yōu)良的ClO2發(fā)生器，盡量減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生，努力控制原料的流失。若采用NaClO2發(fā)生法，應(yīng)采用較高濃度的原料反應(yīng)，并通過反復試驗確定Cl2的投加量；若采用NaClO3發(fā)生法要設(shè)法提高原料的轉(zhuǎn)化率，同時使剩余的NaClO3能循環(huán)使用而不進入水體。

3.2采取有效的去除措施

(1)亞鐵還原法

Fe2+可以還原ClO2-為Cl-，本身被氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+在堿性條件下生成Fe(OH)3紅色沉淀，其反應(yīng)速度很快（一般在數(shù)秒之內(nèi)，最長也只要幾分鐘即可）。在生產(chǎn)應(yīng)用中，其原料FeCl2、FeSO4價格便宜。因此亞鐵還原法被認為是最有前景的一種去除措施。反應(yīng)式如下：

ClO2-+Fe2++H2O=Fe(OH)3+Cl-+H+(14)

ClO2+Fe2++H2O=Fe(OH)3+Cl-+H+(15)

(2)活性碳吸附法

活性碳吸附去除二次污染物主要是通過表面吸附和氧化還原反應(yīng)來完成的。當ClO2和ClO2-被活性碳飽和吸附后，就在其表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，ClO2和ClO2-被還原成Cl-。反應(yīng)式如下：

C*(活性碳表面)+ClO2=Cl-+C*O2(活性碳表面氧化物)(16)

C*(活性碳表面)+ClO2-=Cl-+C*O2(活性碳表面氧化物)(17)

(3)O3氧化法

與ClO2-相比，臭氧的氧化性更強，因而臭氧可以氧化水中的ClO2和ClO2-。當采用二氧化氯預氧化、臭氧消毒后，臭氧就可以將水中殘存的ClO2和ClO2-氧化，反應(yīng)式如下：

ClO2-+O3+H+=ClO2+O2+H2O(18)

ClO2+O3+OH-=ClO3-+O2+H2O(19)

ClO2-+O3=ClO2+O2(20)

但在臭氧氧化過程中的又生成了新的污染物ClO3-，因此O3氧化法并不是一種理想的方法。

(4)SO2-SO32-還原法

對于采用ClO2預氧化的工藝，國外常常采用SO2-SO32-還原法來去除ClO2-。反應(yīng)式為：

SO32-+ClO2-=SO32-+Cl-(21)

但在水中有溶解氧存在的情況下此方法也會生成新的污染物ClO3-，可能的機理如下：

ClO2-+SO2=O2S-ClO2-+O2=ClO3-+SO3(22)

由于水處理中一般都會有較高濃度的溶解氧存在，因而此方法的有較大的弊端。

(5)S2O32-還原法

S2O32-也是去除ClO2-的一種還原劑，其效果取決于S2O32-的濃度、水體的pH值和處理時間。這種方法的優(yōu)勢在于不會產(chǎn)生新的污染物ClO3-，但反應(yīng)條件較為苛刻，反應(yīng)時間太長。