摘 要：電化學(xué)技術(shù)因其具有高度靈活性、易于控制、污染少等特點(diǎn)倍受研究者的重視。文章主要介紹了電化學(xué)氧 化技術(shù)處理還原染料廢水、偶氮染料溶液、高含鹽印染廢水及三維電極氧化處理印染廢水，并指出了電化學(xué)水處理技術(shù) 存在的問題及發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：電化學(xué)氧化技術(shù)；印染廢水；應(yīng)用；發(fā)展

印染行業(yè)是工業(yè)廢水排放大戶，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國印染 廢水排放量為3×106～4×106 m3/d。一般印染廢水中有機(jī)污染物 含量高、色度深、污染物組分差異大等特點(diǎn)，屬難處理工業(yè)廢 水[1-2]。近年來，隨著化學(xué)纖維織物的發(fā)展和染整技術(shù)進(jìn)步，PVA 漿料、新型助劑等難生化降解有機(jī)物大量進(jìn)入印染廢水中，COD 濃度上升到2000～3000 mg/L。目前，印染廢水的處理主要有物 理法、化學(xué)法和生物法，或多種方法聯(lián)合處理才能達(dá)到排放要 求[3]。生物處理法對COD去除率為50 %左右[4]，化學(xué)沉淀法和 氣浮法對印染廢水COD去除率也僅為30 %[3-4]。因此，開發(fā)經(jīng)濟(jì) 有效的印染廢水處理技術(shù)日益成為當(dāng)今環(huán)保行業(yè)關(guān)注和研究的 課題[5-6]。

1 電化學(xué)氧化技術(shù)

電化學(xué)氧化分為直接電化學(xué)氧化法和間接電化學(xué)氧化法兩 種。直接電化學(xué)氧化是通過陽極直接氧化，使有機(jī)污染物和部 分無機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)。間接陽極氧化則是通過陽極(一 般是惰性陽極)反應(yīng)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化作用的中間物質(zhì)，如超氧自 由基(·O2)，H2O2，羥基自由基(·OH)等活性自由基。自由基的強(qiáng) 氧化性直接氧化水體中的有機(jī)物污染物，最終達(dá)到氧化降解污 染物的目的。由于該技術(shù)能有效地破壞生物難降解有機(jī)物的穩(wěn) 定結(jié)構(gòu)，使污染物徹底降解，無二次污染或少污染，易于控制 等優(yōu)點(diǎn)[7-8]。近年來，電化學(xué)氧化技術(shù)在環(huán)境污染治理方面越來越受到人們的重視，成為研究領(lǐng)域的一個熱點(diǎn)。

2 電化學(xué)氧化技術(shù)在印染廢水中的應(yīng)用

2.1 電化學(xué)氧化處理還原染料廢水

采用電化學(xué)氧化技術(shù)使廢水中的有機(jī)物質(zhì)在陰陽兩極上發(fā) 生電極氧化還原反應(yīng)降解有機(jī)污染物，從而降低廢水的色度和 COD。應(yīng)用電化學(xué)氧化法對酸性紅B、分散紅E-4B和還原深藍(lán) BO三種不同類型還原染料廢水進(jìn)行處理[9]。在圖1所示的電解裝置中進(jìn)行，往電解槽中加入適量的染料溶液或?qū)嶋H廢水，維 持電壓8～20 V，電流密度為50 A/m2時(shí)進(jìn)行電化學(xué)氧化。測定 廢水的色度、TOC和CODCr。有關(guān)結(jié)果見表1所示。同時(shí)采用電 化學(xué)氧化法和混凝法的組合工藝，對酞菁染料生產(chǎn)廢水進(jìn)行處 理[14]，結(jié)果表明，對CODCr和色度去除率分別為78.6 %和99.5 %。 同時(shí)實(shí)際廢水經(jīng)電化學(xué)氧化處理后，BOD5/COD的值從0提高到 0.05，廢水的可生化性都有所提高。

2.2 電化學(xué)氧化處理偶氮染料溶液

目前印染工業(yè)半數(shù)以上企業(yè)使用偶氮染料[10]，選擇合適的偶氮染料污水處理方法尤為重要。采用電化學(xué)氧化處理偶氮染 料——甲基橙廢水，陽極和陰極分別為Ti/RuO2，泡沫鎳的無隔 膜電解槽內(nèi)組成電解體系，裝置見圖3所示[11]。對合成染料甲基 橙進(jìn)行電化學(xué)氧化。對于含20 mg/L甲基橙溶液，電解質(zhì)Na2SO4 的濃度為0.1 mol/L、溶液pH=7、外加電壓8 V、電解60 min，甲 基橙溶液的脫色率達(dá)到88 %，COD去除率為82.9 %[11]。氧化過 程中加入電解質(zhì)Na2SO4使溶液中離子數(shù)濃度增加，提高溶液 的電導(dǎo)率，增加電解電流。在甲基橙的氧化電解過程中COD 值有一定的降低，說明甲基橙的共軛發(fā)色體系被破壞，有部分 分子徹底礦化，還有一部分以小分子有機(jī)物的形式仍存在于溶 液中。

2.3 電化學(xué)氧化高含鹽工業(yè)染料廢水

高含鹽工業(yè)廢水如藥劑、染料中間體、染料等生產(chǎn)廢水，因其高鹽度抑制微生物生長，難于用生物法處理[7]。采用電化 學(xué)氧化法[12]處理某化工廠染料廢水，廢水CODCr為16000 mg/L，BOD5為1200 mg/L，色度為2000倍，pH=6.5。由于該生產(chǎn)廢水 含鹽量高、色度深、CODCr高，對微生物有毒害作用，是較難 處理的工業(yè)廢水。控制溶液pH為3～4、電解電壓為6 V時(shí)，反 應(yīng)時(shí)間60 min內(nèi)，CODCr去除率可達(dá)43 %，色度去除率達(dá)68 %。 在上述條件下，通過投加H2O2，可由電極的氧化溶解提供Fe2+ 形成Fenton試劑產(chǎn)生羥基自由基(HO·)使得該電化學(xué)反應(yīng)的氧化 能力得到了大幅度的增加，色度去除率達(dá)90 %，CODCr去除率 達(dá)80 %。經(jīng)160 ℃電化學(xué)氧化降解后，染料中間體生產(chǎn)廢水的 可生化性顯著提高，BOD5/COD值由原水的0.008達(dá)到了0.28， 如果輔以生活污水，可基本滿足生化處理的要求，為后續(xù)生化 處理工藝創(chuàng)造了條件。該法能有效降解廢水中有機(jī)物質(zhì)，是一 種適合于含鹽廢水處理的新方法。

2.4 三維電極電化學(xué)氧化處理印染廢水

三維電極法是電化學(xué)氧化處理法的一種，三維電極又稱三 元電極，它是一種新型的電化學(xué)反應(yīng)器，它是在傳統(tǒng)二維電解 槽電極間填充粒狀或其他碎屑狀電極工作材料，成為新的一極 (第三極)，使裝填工作材料表面帶電在材料表面發(fā)生電化學(xué)反 應(yīng)。三維電極與傳統(tǒng)的二維電極相比，能夠增加電解槽的面體 比，提高電流效率和處理效果[13-14]。

針對印染廢水色度高、COD濃度高、有毒物多、生化性差、 成分復(fù)雜等特點(diǎn)，進(jìn)行了三維電極法處理印染廢水[13]。三維電 極處理印染廢水實(shí)驗(yàn)裝置見圖5，電解槽為有機(jī)玻璃制成，陰極、 陽極是同質(zhì)的不銹鋼電極，填充粒子為經(jīng)特殊處理后的活性炭 作為第三極，對某印染廠廢水進(jìn)行處理，廢水的COD、色度分 別為697.58 mg/L，1400倍。在電解電流I=0.6 A，電極間距d=50 mm， 粒徑D=5 mm，填充800 g粒子電極，處理時(shí)間為10 min后，COD 去除率達(dá)89.03 %，色度去除率達(dá)99.43 %，印染廢水經(jīng)處理后 能達(dá)到國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)級要求[14]。為印染廢水的處理提 供了一種新的有效方法。

3 電化學(xué)氧化機(jī)理

一般地，用電化學(xué)氧化法降解廢水中的有機(jī)物，可分為在 陽極表面及附近的直接氧化和遠(yuǎn)離電極表面的間接氧化兩種，處理過程和效果受陽極材料的影響很大。首先溶液中的H2O或 OH-在陽極上放電并形成吸附的羥基自由基MOx(·OH)，吸附態(tài) 的羥基自由基與有機(jī)物發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，主要有脫氫、親電加成 等[15]，可使有機(jī)物逐步降解直至完全礦化。反應(yīng)過程如下。

MOx + H2O → MOx(·OH) + H+ + e-

R+ MOx(·OH)n →CO2 + nH++ne-+MOx

如果吸附態(tài)羥基自由基能與氧化物陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，氧 從羥基自由基上迅速轉(zhuǎn)移到氧化物陽極上，形成高價(jià)的氧化物 MOx+1。則MOx+1與有機(jī)物發(fā)生選擇性的氧化反應(yīng)。

MOx(·OH)n → MOx+1+ H++ e-

R+MOx+1 →CO2+ nH++ ne- + MOx

使用不同的電極材料，可以產(chǎn)生2種不同的電氧化過程。例 如在SnO2上發(fā)生的是電化學(xué)氧化，而在Pt，Ti/RuO2上則發(fā)生電 化學(xué)轉(zhuǎn)化過程。

4 電化學(xué)氧化技術(shù)存在問題和研究進(jìn)展

電化學(xué)氧化技術(shù)是近年發(fā)展起來的一種有效的有機(jī)物廢水 處理方法，該技術(shù)作為一種“清潔技術(shù)”，盡管在國內(nèi)外都有了 很大的發(fā)展，而且其中不少已達(dá)到工業(yè)化水平，但還在不斷發(fā) 展中。

電化學(xué)氧化降解過程比較復(fù)雜，對其中產(chǎn)生的羥基自由基 (HO·)缺少必要的跟蹤監(jiān)測手段，大多數(shù)反應(yīng)機(jī)理缺乏活性物種 的鑒定[15]。對電化學(xué)氧化處理有機(jī)污染物效果的認(rèn)識大部分是 通過宏觀上的值及污染物濃度的變化獲得的，從微觀上對電化 學(xué)氧化降解的機(jī)理研究、報(bào)道多是通過假設(shè)推測的，缺乏可靠 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果支持[16]。目前大量的工作在對電極和反應(yīng)器的改進(jìn)， 但對高效的電極催化劑的研制和開發(fā)還缺乏理論的指導(dǎo)，也很 少見到電極結(jié)構(gòu)及反應(yīng)器的合理設(shè)計(jì)和操作條件的優(yōu)化研究。 電化學(xué)氧化技術(shù)走向?qū)嵱没年P(guān)鍵是研究出具有高性能的 電極材料，提高電極材料的性能，提高電流效率、弱電極極化 以降低能耗；其次是反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的改善以及多種技術(shù)的聯(lián)合使 用。另外建立符合電化學(xué)氧化處理有機(jī)物過程的數(shù)學(xué)模型，可 獲得電化學(xué)氧化的詳細(xì)處理過程，對處理有機(jī)物廢水的實(shí)際應(yīng) 用有理論指導(dǎo)意義。

目前電化學(xué)氧化處理對象為模擬廢水、單一污染物質(zhì)的廢 水或者染料廢水，對于其它成分復(fù)雜的實(shí)際工業(yè)廢水因其值、 含鹽量等變化較大而缺乏研究。筆者認(rèn)為，首先加強(qiáng)新型電化 學(xué)氧化機(jī)理的創(chuàng)新，使電化學(xué)氧化處理方法發(fā)生質(zhì)的飛躍，如 三維向多維發(fā)展。突破傳統(tǒng)電化學(xué)氧化模式，加強(qiáng)與物理、化 學(xué)、生物等領(lǐng)域之間的結(jié)合，如把電化學(xué)與聲、光、磁技術(shù)相 結(jié)合，拓寬應(yīng)用領(lǐng)域，使之更加廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理[17]； 其次電極的結(jié)構(gòu)材料、新型電極、新型電化學(xué)反應(yīng)器等方面有 待進(jìn)一步研究提高[8]。

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