制革和印染廢水水量大、有機(jī)物含量高、色度深、難生物降解成分多[1-3]，通常采用混凝沉淀與生物降解組合工藝進(jìn)行處理，但出水水質(zhì)仍很難達(dá)到GB18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[4]中的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

臭氧氧化—生物活性炭濾池組合工藝結(jié)合了高級(jí)氧化、活性炭吸附和生物處理等多種工藝技術(shù)的優(yōu)勢(shì)[5-6]。首先利用臭氧的強(qiáng)氧化作用將難降解大分子有機(jī)物分解為易降解小分子有機(jī)物，再通過活性炭吸附和微生物降解的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的高效去除。近年來關(guān)于臭氧氧化—生物活性炭濾池深度處理硝基苯廢水[7]、印染廢水[8]、焦化廢水[9]等難降解廢水的研究已有報(bào)道。當(dāng)臭氧加入量為 6~40 mg/L 時(shí)，出水水質(zhì)較好。但將臭氧氧化—生物活性炭濾池工藝應(yīng)用于制革廢水深度處理的研究和應(yīng)用仍未見報(bào)道。

浙江省某制革園區(qū)污水處理廠采用“水解酸化—周期循環(huán)活性污泥法（CASS）”處理園區(qū)生產(chǎn)廢水。污水處理廠進(jìn)水 COD 波動(dòng)大、難降解污染物濃度較高、可生化性較差，經(jīng)生化處理后出水 COD 為 80~120 mg/L。隨著節(jié)能減排要求的提高，污水處理廠必須提高出水水質(zhì)，方可達(dá)到GB18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級(jí) B 排放標(biāo)準(zhǔn)。

本工作采用臭氧氧化—生物活性炭濾池工藝對(duì)該制革園區(qū)污水處理廠的生化出水進(jìn)行深度處理，考察了污染物的去除機(jī)理及效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

實(shí)驗(yàn)用廢水取自某制革園區(qū)污水處理廠的CASS 池出水。廢水水質(zhì)及 GB18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級(jí) B 排放標(biāo)準(zhǔn)見表 1。

表1 廢水水質(zhì)及排放標(biāo)準(zhǔn)

CF - G - 3 - 10 型臭氧發(fā)生器：青島國林實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司；TOC - VCSN 型 TOC 分析儀：日本島津公司；UV-2450 型紫外-可見分光光度計(jì)：日本島津公司；6173 型 pH 計(jì)：上海禾工科學(xué)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

臭氧氧化—生物活性炭濾池組合工藝流程見圖 1。

CASS 池出水經(jīng)進(jìn)水泵打入臭氧氧化柱，在臭氧氧化柱中通入臭氧，臭氧加入量為 25 mg/L。

臭氧氧化柱出水流入貯水箱，通過鼓風(fēng)曝氣消除殘余臭氧。再用泵將廢水送入生物活性炭濾池。臭氧氧化柱和生物活性炭濾池都采用向上流方式運(yùn)行，氣水同向。臭氧氧化柱內(nèi)徑為 100 mm，填裝粒徑為 1~3 mm 的陶粒填料，填充高度 1 300 mm，填裝密度 40%，底部承托層高 100 mm，臭氧氧化時(shí)間約 25 min。生物活性炭濾池內(nèi)徑為 150 mm，內(nèi)填直徑約 1 mm、長 3~5 mm 的煤質(zhì)顆粒活性炭，填裝高度 1 500 mm，填裝密度 35%，承托層高 150 mm，HRT 約為 1 h。

1.3 分析方法

COD 采用重鉻酸鉀法測(cè)定[10]；氨氮質(zhì)量濃度采用納氏試劑光度法測(cè)定[10]；TN 采用過硫酸鉀氧化紫外分光光度法測(cè)定[10]；臭氧質(zhì)量濃度采用改進(jìn)后的碘量法進(jìn)行測(cè)定[11]；TOC 采用 TOC 分析儀測(cè)定；UV254（波長 254 nm 處單位比色皿光程下的吸光度）采用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定；廢水 pH采用 pH 計(jì)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 COD 去除效果

臭氧氧化—生物活性炭濾池處理前后 COD的變化情況見圖 2。

由圖 2 可見：CASS 池出水 COD為 82～125mg/L，經(jīng)臭氧氧化后降至 51~86 mg/L，臭氧氧化柱的平均 COD 去除率為 30.9%，由于臭氧能將部分有機(jī)物氧化成 CO2，因此去除率較高[12]；再經(jīng)生物活性炭濾池處理后，出水 COD 進(jìn)一步降至42~66 mg/L，平均為 51 mg/L，生物活性炭濾池的平均 COD 去除率為 24.4%；系統(tǒng)平均總COD 去除率為 47.7%。系統(tǒng)運(yùn)行期間，出水 COD 達(dá)到GB18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級(jí) B 排放標(biāo)準(zhǔn)（COD≤60 mg/L）的天數(shù)占總運(yùn)行天數(shù)的 95% 以上，少數(shù)波動(dòng)可能由于進(jìn)水水質(zhì)過高引起。

2.2 TOC 去除效果

臭氧氧化—生物活性炭濾池處理前后 TOC的變化情況見圖 3。由圖 3 可見：臭氧氧化—生物活性炭濾池對(duì) TOC 的削減規(guī)律與 COD 近似；CASS 池出水 TOC 為26.6~35.5 mg/L；經(jīng)臭氧氧化后 TOC 下降至 18.6~28.7 mg/L，臭氧氧化柱的平均 TOC 去除率為 28.1%；臭氧氧化柱出水進(jìn)一步經(jīng)生物活性炭濾池處理后，TOC 下降到13.7～16.3 mg/L，平均為 15.1 mg/L，生物活性炭濾池的平均 TOC 去除率為 29.3%；系統(tǒng)平均總TOC 去除率為48.8%。

2.3 UV254 去除效果

臭氧氧化—生物活性炭濾池處理前后 UV254的變化情況見圖 4。由圖 4 可見：CASS 池的出水UV254 較高，為 0.68~0.80；經(jīng)臭氧氧化后臭氧氧化柱出水 UV254 下降到 0.11~0.29，臭氧氧化柱的平均UV254 去除率達(dá) 80.6%；再經(jīng)生物活性炭濾池降解后出水 UV254 降至 0.09~0.24，平均為 0.12，生物活性炭濾池的平均 UV254 去除率為 16.0%；系統(tǒng)平均總 UV254 去除率達(dá) 83.7%。由此可見，UV254 主要通過臭氧氧化去除，生物活性炭對(duì) UV254 的去除效果明顯。Wang 等[13]的研究同樣表明臭氧氧化對(duì)UV254 的去除占主導(dǎo)作用。UV254 通常用以表征具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)或共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的有機(jī)物[14]，而臭氧能夠與有機(jī)物中的 C C 和 C O 反應(yīng)，破壞苯環(huán)結(jié)構(gòu)或使有機(jī)物的芳香性降低甚至消失，由此導(dǎo)致 UV254 的降低[15]。

2.4 氨氮去除效果

臭氧氧化—生物活性炭濾池處理前后氨氮質(zhì)量濃度的變化情況見圖 5。由圖 5 可見：CASS池出水的平均氨氮質(zhì)量濃度為 0.68 mg/L，經(jīng)臭氧氧化后平均氨氮質(zhì)量濃度為 1.00 mg/L，不僅沒有下降，反而有所升高，上升約 46.3%。原因可能在于：臭氧能把水中的有機(jī)氮和蛋白性氮氧化為氨氮，同時(shí)氨氮的化學(xué)穩(wěn)定性較強(qiáng)，不易與臭氧反應(yīng)，從而引起氨氮質(zhì)量濃度升高[16]。由圖 5 還可見：臭氧氧化柱出水經(jīng)生物活性炭濾池降解后平均氨氮質(zhì)量濃度降至 0.51 mg/L，生物活性炭濾池的平均氨氮去除率為 48.5%；系統(tǒng)平均總氨氮去除率為 24.7%。上述結(jié)果表明，氨氮的去除主要依靠生物活性炭的生物氧化作用。

2.5 TN 去除效果

臭氧氧化—生物活性炭濾池處理前后 TN 的變化情況見圖 6。由圖 6 可見，CASS 池的出水 TN為 11.73~14.56 mg/L，經(jīng)臭氧氧化后臭氧氧化柱出水 TN 為 11.06~14.05 mg/L，再經(jīng)生物活性炭濾池處理后出水 TN 為 10.54~13.87 mg/L，系統(tǒng)對(duì) TN的去除效果不明顯。這可能是由于臭氧出水中含有較高的溶解氧導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)溶解氧比較充足，不具備反硝化菌生長的條件，因此幾乎未發(fā)生反硝化，僅靠同化作用去除了少量總氮。

2.6 廢水可生化性的變化情況

Tambo 等[17]的研究結(jié)果表明，當(dāng)廢水中TOC/UV254 大于 30 時(shí)，廢水適用于生化處理。因此本實(shí)驗(yàn)采用 TOC/UV254 作為臭氧氧化—生物活性炭濾池工藝對(duì)制革廢水可生化性情況改善的評(píng)價(jià)指標(biāo)。

臭氧氧化—生物活性炭濾池處理前后 TOC/UV254 的變化情況見圖 7。

由圖 7 可見：CASS 池出水的 TOC/UV254 為35.9~52.4，具有一定的可生化性；經(jīng)臭氧氧化后TOC/UV254 升至 79.0~184.3，平均提高 290%。表明臭氧氧化有效提高了廢水的可生化性[14]，臭氧將一些難降解有機(jī)物氧化為可生化溶解性有機(jī)碳，有利于后續(xù)生物活性炭的有效去除[18]。經(jīng)生物活性炭濾池降解后出水 TOC/UV254 為 59.6~162.7，比臭氧氧化后的 TOC/UV254 略有下降。

2.7 廢水 pH 的變化情況

臭氧氧化—生物活性炭濾池處理前后廢水 pH的變化情況見圖 8。由圖 8 可見：CASS 池出水 pH為 6.85~7.28；臭氧氧化柱出水 pH 為6.81~7.18，平均下降 0.10。廢水 pH 的小幅下降可能是由于臭氧通過氧化作用將部分大分子有機(jī)物質(zhì)分解為小分子有機(jī)酸或醛類物質(zhì)所致。經(jīng)生物活性炭濾池處理后，出水 pH 上升到 7.38~7.77，較臭氧氧化柱出水平均升高了 0.60。這可能是由于臭氧氧化生成的有機(jī)酸或醛類物質(zhì)最終在生物氧化作用下轉(zhuǎn)變?yōu)?CO2 和 H2O，同時(shí)曝氣過程對(duì) CO2具有吹脫作用。

3 結(jié)論

a）采用臭氧氧化—生物活性炭濾池組合工藝對(duì)制革園區(qū)污水處理廠的生化出水進(jìn)行深度處理。在臭氧加入量為 25 mg/L、氧化時(shí)間為 25min、生物活性炭濾池 HRT 為 1 h 的條件下，處理后廢水 COD 由 82~125 mg/L 下降至 42~66 mg/L，平均出水 COD 為51 mg/L，平均出水 TOC 為15.1mg/L，平均出水UV254 為0.12，平均出水氨氮質(zhì)量濃度為 0.15 mg/L，達(dá)到 GB18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級(jí)B排放標(biāo)準(zhǔn)。b）臭氧氧化—生物活性炭濾池組合工藝對(duì)COD 和 TOC 均具有良好的去除效果，其中臭氧氧化和生物活性炭都發(fā)揮了很大作用；UV254 則主要是通過臭氧的氧化作用去除；依靠生物活性炭的生物降解作用，進(jìn)水中質(zhì)量濃度已經(jīng)很低的氨氮得到進(jìn)一步去除；但 TN 的去除不明顯。

c）經(jīng)臭氧氧化后，廢水的可生化性得到有效改善，臭氧氧化柱出水 TOC/UV254 較 CASS 池出水平均提高了 290%。各工段的出水 pH 略有變化，

但幅度不大。

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[作者簡(jiǎn)介] 余彬（1982—），男，浙江省上虞市人，碩士，助理工程師，從事水和廢水處理技術(shù)研究。

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