印染廢水具有水量大、成分復(fù)雜、難降解有機(jī)污染物含量高、色度大、水質(zhì)變化大、可生化性差等特點(diǎn)，屬于較難處理的工業(yè)廢水［1-5]。目前普遍采用物化法或生化法處理印染廢水，處理后廢水中仍含有一些難生物降解和成色的有機(jī)物［6]，影響廢水回用。有研究報(bào)道，臭氧氧化和生物法組合工藝處理印染廢水生化處理出水，處理后廢水能達(dá)標(biāo)排放［7-9]；臭氧氧化和膜技術(shù)聯(lián)合處理印染廢水生化處理出水，處理后廢水可回用于印染工藝［10]。目前，將臭氧氧化用于印染廢水深度處理均是與其他水處理技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用，對(duì)于采用臭氧氧化法單獨(dú)深度處理印染廢水生化處理出水的研究未見報(bào)道。

本工作采用臭氧氧化法深度處理印染廢水生化處理出水（以下簡稱廢水），考察了臭氧通氣時(shí)間、后續(xù)反應(yīng)時(shí)間、廢水 pH 等工藝條件對(duì)廢水處理效果的影響。并對(duì)臭氧氧化處理過程中不同階段的水樣進(jìn)行了三維熒光分析和相對(duì)分子質(zhì)量分布檢測，分析了廢水中污染物的變化情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 廢水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)用廢水為江蘇某棉紡織印染企業(yè)生產(chǎn)廢水經(jīng) SBR 生化處理后的出水，COD 80~120 mg/L，BOD5 6~9 mg/L，BOD5/COD = 0.075， SS 25～80 mg/L，色度 35~80 倍，pH 7.2~8.1。

1.2 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

TFCB1 型臭氧發(fā)生器：清華同方公司； PHS-25 型數(shù)顯酸度計(jì)：杭州雷磁分析儀器廠； F - 7000型熒光分光光度計(jì)：日立公司，光源為150 W 氙燈，光電倍增管電壓為 700 V，激發(fā)和發(fā)射單色器均為衍射光柵，激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度均為 5 nm，激發(fā)光波長 200~450 nm，間隔 5 nm，發(fā)射光波長220~600 nm，間隔 1 nm，數(shù)據(jù)采用 Origin 軟件進(jìn)行處理，以等高線圖表征，以高純水作為空白校正。

1.3 實(shí)驗(yàn)工藝流程和實(shí)驗(yàn)方法

臭氧氧化深度處理印染廢水生化處理出水的工藝流程見圖 1。

圖1 臭氧氧化深度處理印染廢水生化處理出水的工藝流程

1 氧氣瓶；2 臭氧發(fā)生器；3 安全瓶；4 pH 調(diào)節(jié)罐；5 計(jì)量泵；

6 臭氧氧化反應(yīng)器；7 臭氧破壞器

臭氧氧化反應(yīng)器（簡稱反應(yīng)器）為圓柱形，直徑 200 mm，總高度 3.6 m，有效高度3.2 m，有效容積約為 100 L。臭氧從反應(yīng)器底部曝氣頭進(jìn)入反應(yīng)器。

在反應(yīng)器內(nèi)先注入 60 L 廢水，控制進(jìn)氣流量為 2.5 L/min，進(jìn)氣中臭氧質(zhì)量濃度為 12.5 mg/L，向反應(yīng)器內(nèi)通氣一定時(shí)間，以廢水色度和 COD 的去除率為考察對(duì)象，確定最佳臭氧通氣時(shí)間。在確定的最佳臭氧通氣時(shí)間條件下，考察停止通臭氧后臭氧與廢水后續(xù)反應(yīng)時(shí)間對(duì)色度和 COD 去除率的影響。

向廢水中加入適量 H2SO4 或 NaOH 溶液調(diào)節(jié)其 pH，然后將調(diào)節(jié) pH 后的廢水注入反應(yīng)器內(nèi)，在最佳臭氧加入量和反應(yīng)時(shí)間的條件下，考察廢水pH 對(duì)色度和 COD 去除率的影響，確定最佳 pH條件。

1.4 分析方法

采用重鉻酸鉀法測定廢水 COD［11]；采用稀釋接種法測定廢水 BOD5［11]；采用酸度計(jì)測定廢水pH；采用稀釋倍數(shù)法測定廢水色度［11]；采用重量法測定廢水 SS［11]；采用碘量法測定氣體中臭氧質(zhì)量濃度；采用熒光分光光度計(jì)測定廢水中溶解性有機(jī)物（DOM）的三維熒光譜圖；采用凝膠色譜法測定DOM 的相對(duì)分子質(zhì)量分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧通氣時(shí)間對(duì)廢水 COD 和色度去除率的影響

臭氧通氣時(shí)間對(duì)廢水 COD 和色度去除率的影響見圖 2。由圖 2 可見：隨臭氧通氣時(shí)間的增加，廢水 COD 和色度去除率均逐漸增加；臭氧通入30 min后，繼續(xù)延長臭氧通氣時(shí)間，廢水的 COD 和色度去除率增加幅度均略有減小，綜合考慮廢水的處理效果和處理成本，本實(shí)驗(yàn)最佳臭氧通氣時(shí)間為30 min。

2.2 臭氧與廢水后續(xù)反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水 COD 和色度去除率的影響

在臭氧通氣時(shí)間為 30 min 的條件下，臭氧與廢水后續(xù)反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水 COD 和色度去除率的影響見圖 3。由圖 3 可見：隨臭氧與廢水后續(xù)反應(yīng)時(shí)間延長，廢水 COD 和色度去除率均提高；后續(xù)反應(yīng)30 min 后，再繼續(xù)延長后續(xù)反應(yīng)時(shí)間，廢水 COD和色度去除率基本不再變化。故本實(shí)驗(yàn)最佳后續(xù)反應(yīng)時(shí)間為 30 min。

2.3 廢水 pH 對(duì) COD 和色度去除率的影響

在臭氧通氣時(shí)間為 30 min、后續(xù)反應(yīng)時(shí)間為30 min 的條件下，廢水 pH 對(duì) COD 和色度去除率的影響見圖 4。由圖 4 可見：隨廢水 pH 升高，COD和色度去除率均逐漸提高；廢水 pH 大于等于 10時(shí)，COD 和色度去除率均較高。本實(shí)驗(yàn)廢水的 pH為 7.2~8.1，雖然 pH 為 7.0~8.0 時(shí)的 COD 和色度去除率比廢水 pH 大于 10.0 時(shí)略低，但綜合考慮處理效果、運(yùn)行成本和便于操作，本實(shí)驗(yàn)不對(duì)廢水 pH進(jìn)行調(diào)節(jié)。

2.4 臭氧氧化深度處理后的廢水污染物指標(biāo)

在臭氧通氣時(shí)間為 30 min、后續(xù)反應(yīng)時(shí)間為 30 min的條件下，廢水的 COD 去除率約為40%，色度去除率大于 95%，經(jīng)臭氧氧化深度處理后廢水色度小于 5 倍，COD 為 45~70 mg/L，BOD5為 10~13 mg/L， BOD5/COD = 0.2，出水可生化性有所提高。

2.5 臭氧氧化過程中廢水 DOM 的變化情況

2.5.1廢水 DOM 的三維熒光光譜分析

廢水 DOM 的三維熒光光譜等高線見圖 5。

圖5a為進(jìn)水稀釋 100 倍后的三維熒光光譜等高線；圖 5b 為后續(xù)反應(yīng) 10 min 時(shí)的廢水稀釋 50 倍后的三維熒光光譜等高線；圖 5c 為后續(xù)反應(yīng)20 min 時(shí)廢水的三維熒光光譜等高線；圖 5d 為出水（后續(xù)反應(yīng) 30min 時(shí)）的三維熒光光譜等高線。

圖 5a 中主要有兩個(gè)熒光峰，分別屬于含色氨酸類芳香族氨基酸的蛋白質(zhì)的熒光峰（發(fā)射波長 330~350 nm，激發(fā)波長 220~230 nm）和含酪氨酸類芳香族氨基酸的蛋白質(zhì)或酚類的熒光峰（發(fā)射波長 300~330 nm，激發(fā)波長 270~280 nm），另外還存在一個(gè)含腐殖酸類物質(zhì)的熒光峰（發(fā)射波長 430~460 nm，激發(fā)波長 260~310 nm）。圖 5b中出現(xiàn)了一個(gè)腐殖酸類物質(zhì)的熒光峰（發(fā)射波長370~410 nm，激發(fā)波長 305~320 nm）。圖 5c 中又出現(xiàn)了一個(gè)含腐殖酸類物質(zhì)的熒光峰（發(fā)射波長380~450 nm，激發(fā)波長 230~260 nm）。圖 5d 中蛋白質(zhì)類和酚類的熒光峰強(qiáng)度明顯降低，腐殖酸類物質(zhì)的熒光峰還比較明顯�？梢姡�(jīng)過臭氧氧化處理，含芳香族氨基酸的蛋白質(zhì)類物質(zhì)或酚類物質(zhì)的不飽和鍵斷裂，廢水中的 DOM 的結(jié)構(gòu)和種類發(fā)生了變化［12-14]。

2.5.2廢水 DOM 的相對(duì)分子質(zhì)量分布

采用凝膠色譜法測定的廢水 DOM 各相對(duì)分子質(zhì)量區(qū)間對(duì)應(yīng)的峰面積見表 1。峰面積是峰高與保留時(shí)間的積分值。由表 1 可見：進(jìn)水中含有一定量的相對(duì)分子質(zhì)量大于 10 000 的 DOM；后續(xù)反應(yīng)10 min 時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量大于 10 000 的 DOM 的峰面積減小，而相對(duì)分子質(zhì)量為 3 000~10 000 的DOM 的峰面積增大；后續(xù)反應(yīng) 20 min 時(shí)，廢水中已經(jīng)不存在相對(duì)分子質(zhì)量大于 10 000 的 DOM，相對(duì)分子質(zhì)量為 3 000~10 000 的 DOM 的峰面積也明顯變小；出水中 DOM 的相對(duì)分子質(zhì)量都在5 000以下，且大部分小于 3 000。說明臭氧氧化可將廢水中相對(duì)分子質(zhì)量較大的物質(zhì)降解為相對(duì)分子質(zhì)量較小的物質(zhì)。

表1 采用凝膠色譜法測定的廢水 DOM 各相對(duì)分子質(zhì)量區(qū)間對(duì)應(yīng)的峰面積

3 結(jié)論

a）臭氧氧化對(duì)印染廢水生化處理出水的 COD和色度有很好的去除效果，在進(jìn)氣流量為 2.5 L/min、進(jìn)氣中臭氧質(zhì)量濃度為 12.5 mg/L、臭氧通氣時(shí)間為 30 min、后續(xù)反應(yīng)時(shí)間為 30 min 的條件下，廢水的 COD 去除率約為 40%，色度去除率大于 95%，經(jīng)臭氧氧化深度處理后廢水色度小于 5 倍，COD為45~70 mg/L，BOD5 為 10~13 mg/L，BOD5/COD = 0.2，出水可生化性有所提高。

b）經(jīng)三維熒光光譜分析和相對(duì)分子質(zhì)量分布檢測，臭氧氧化處理后廢水中含芳香族氨基酸的蛋白質(zhì)類物質(zhì)或酚類物質(zhì)的不飽和鍵斷裂，廢水DOM 的結(jié)構(gòu)和種類發(fā)生了變化，相對(duì)分子質(zhì)量較大的物質(zhì)被降解為相對(duì)分子質(zhì)量較小的物質(zhì)。

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[作者簡介] 李昊（1985-），男，山東省青州市人，碩士生，主要研究方向?yàn)閺U水資源化理論與技術(shù)。

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