以生產(chǎn)合成氨、尿素、純堿復(fù)合肥等產(chǎn)品為主的企業(yè)所排放的廢水往往具有低碳高氨氮的特點(diǎn)，其氨氮濃度往往上千，處理一直是個(gè)難題，如果直接排入混合污水處理廠，則會(huì)引起較大的氨氮沖擊負(fù)荷，因此需預(yù)先在廠內(nèi)進(jìn)行處理。

目前，含氨氮廢水的處理技術(shù)，有空氣蒸汽氣提法、吹脫法、離子交換法、生物合成硝化法、化學(xué)沉淀法等，但均有不足之處，如氣提法能耗高、容易結(jié)垢，并且必須進(jìn)行后處理，否則會(huì)產(chǎn)生二次污染。用吹脫法處理氨氮廢水，其能量消耗高，產(chǎn)生大氣污染；吹脫法需要在pH高于的條件下才能實(shí)現(xiàn)，用石灰調(diào)整pH值會(huì)使吹脫塔結(jié)垢，因此吹脫法的應(yīng)用受到限制；吹脫效果還受到水溫的影響；另外，由于吹脫塔的投資很高，維護(hù)不方便，國(guó)外一些吹脫塔基本上都己停運(yùn)行。吸附法受平衡過(guò)程控制，不可能除去廢水中少量的氨氮，離子交換法樹(shù)脂用量較大，再生頻繁，廢水需預(yù)處理除去懸浮物。生物硝化反硝化法是現(xiàn)階段較為經(jīng)濟(jì)有效的方法，工藝較為成熟，并已進(jìn)人工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域，但該法的缺點(diǎn)是溫度及廢水中的某些組分較易干擾進(jìn)程，且占地面積大、反應(yīng)速度慢、污泥馴化時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)高濃度氨氮廢水的處理效果不夠理想；常規(guī)的化學(xué)沉淀法采用鐵鹽、鋁鹽、石灰法，將產(chǎn)生大量的污泥，這些污泥的濃縮脫水性能較差，給整個(gè)工藝增加困難。上述方法的共同不足之處是處理后的氨氮無(wú)法回收利用。

基于可持續(xù)發(fā)展觀念，在高濃度氨氮廢水處理方面，不僅要追求高效脫氮的環(huán)境治理目標(biāo)，還要追求節(jié)能省耗、避免二次污染、充分回收有價(jià)值的氨資源等更高層次的環(huán)境經(jīng)濟(jì)效益目標(biāo)，才是治理高濃度氨氮廢水的比較理想的技術(shù)發(fā)展方向[1]。本文介紹三種高氨氮廢水的處理與資源化回收技術(shù)。

1 以氨水形式回收氨氮的廢水處理技術(shù)

氨氮去除的同時(shí)可獲得濃氨水的氨氮回收技術(shù)，不僅可經(jīng)濟(jì)有效地分離與回收氨氮，而且能使處理后廢水達(dá)標(biāo)排放。楊曉奕等人[2]通過(guò)電滲析法處理高濃度氨氮廢水，氨氮濃度2000-3000mg/L，氨氮去除率可達(dá)到87.5%，同時(shí)可獲得89%的濃氨水；電滲析法處理氨氮廢水的原理是，電滲析器由極板、離子交換膜和隔板組成。當(dāng)含氨氮廢水通入時(shí)，在直流電場(chǎng)作用下，產(chǎn)生NH4+和OH-的定位遷移。離子遷移結(jié)果使廢水得到凈化，氨水得到濃縮。此法工藝流程簡(jiǎn)單、處理廢水不受pH與溫度的限制、操作簡(jiǎn)便、投資省、回收率高、不消耗藥劑、運(yùn)行過(guò)程中消耗的電量與廢水中氨氮濃度成正比。以氨水形式回收氨氮的污水處理技術(shù)，可使氨氮得到充分的回收利用，發(fā)揮良好的經(jīng)濟(jì)效益。

采用離子膜電解法對(duì)高濃度氨氮廢水進(jìn)行脫氨預(yù)處理是可行性的，其處理原理是：離子膜電解技術(shù)在直流電場(chǎng)作用下，以電位差為推動(dòng)力，利用離子交換膜的選擇透過(guò)性，有選擇地使部分離子通過(guò)離子交換膜，進(jìn)而與原溶液分離。張梅玲等人[3]將一定量氨氮廢水過(guò)濾澄清作為陽(yáng)極區(qū)電解液，NaOH溶液作為陰極區(qū)支持電解質(zhì)，在直流電場(chǎng)作用下，NH4+、H+等能通過(guò)陽(yáng)離子交換膜，由陽(yáng)室向陰室遷移，與陰室的OH-結(jié)合，分別生成NH3•H2O和水；同時(shí)，在兩個(gè)電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，陽(yáng)極生成H+以補(bǔ)充陽(yáng)室遷移出去的陽(yáng)離子，陰極生成OH-以補(bǔ)充陰室由于與陽(yáng)室遷移來(lái)的NH4+等結(jié)合所消耗的OH-。對(duì)于氨氮濃度高達(dá)7500mg/L的廢水，在4V、11L/h、60℃的操作條件下，電解1.5h平均去除率可穩(wěn)定在58.1%左右，3h去除率接近63.8%，脫除的氨氮可以以濃氨水形式回收，降低處理成本，實(shí)現(xiàn)了廢物資源化利用。

2 將氨氮制成硫酸銨回收利用的廢水治理技術(shù)

將氨氮制成硫酸銨回收利用的廢水治理技術(shù)，是向富含氨氮的廢水中加入堿液，使廢水中的氨以游離態(tài)的氨存在，然后采用硫酸吸收氨，以(NH4)2SO4的形式回收氨氮。

采用空氣吹脫加硫酸吸收的閉氣氨氮汽提系統(tǒng)是將廢水中的氨氮去除,并將氨氮制成硫酸銨回收利用的廢水治理技術(shù)[4]。此法不但有效地治理了高氨氮廢水，還將氨氮回收利用。硫酸吸收系統(tǒng)主要由汽提塔、洗滌塔、風(fēng)機(jī)及相關(guān)附屬設(shè)備組成。其工作原理是：向富含氨氮的廢水中加入堿液將廢水pH值調(diào)為12，加熱到一定的溫度后，NH4+由廢水中釋放出來(lái)，與廢水一起由汽提塔頂進(jìn)入塔內(nèi)，可循環(huán)使用的凈化空氣由風(fēng)機(jī)推動(dòng)從汽提塔下部進(jìn)入塔內(nèi)，在汽提塔內(nèi)形成逆向?qū)α?，氣、液相在塔?nèi)填料層發(fā)生傳質(zhì)，廢水中的氨氮被從塔底進(jìn)入的凈化空氣所吹脫，并隨空氣攜帶著從汽提塔頂排出，進(jìn)入洗滌塔，使到達(dá)汽提塔塔底的廢水中氨氮含量大為減少，達(dá)到污水排放條件。廢水中氨氮濃度為5000-8500mg/L，用閉式硫酸吸收法處理后，使得廢水中氨氮脫出率約為99%，排入水溝與不含氨氮的污水混合，進(jìn)一步降低污水中的氨氮含量，送往污水處理廠進(jìn)一步處理，有效地解決了原污水排放不合格的問(wèn)題，極大地緩解了污水處理場(chǎng)的壓力。閉式硫酸吸收法處理技術(shù)的使用，也減少了氨氣的外泄，改善了現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境，同時(shí)得到硫酸銨溶液可回用利用。

聚丙烯(PP)中空纖維膜法處理高濃度氨氮廢水，也可將氨氮制成硫酸銨回收利用[5]。疏水微孔膜把含氨氮廢水和H2SO4吸收液分隔于膜兩側(cè)，通過(guò)調(diào)節(jié)pH值，使廢水中離子態(tài)的NH4+轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿討B(tài)的揮發(fā)性NH3。聚丙烯塑料在拉絲過(guò)程中，將抽出的中空纖維膜拉出許多小孔，氣體可以從孔中溢出，而水不能通過(guò)。當(dāng)廢水從中空膜內(nèi)側(cè)通過(guò)時(shí)，氨分子從膜壁中透出，被壁外的稀H2SO4吸收，而廢水中的氨氮得以去除，同時(shí)氨以(NH4)2SO4的形式回收。聚丙烯中空纖維膜法脫氨技術(shù)先進(jìn)，二級(jí)脫除率≥99.4%，適用于處理高濃度氨氮廢水，處理后廢水能夠達(dá)標(biāo)排放。采用酸吸收的方法，可以(NH4)2SO4的形式回收氨氮，且不產(chǎn)生二次污染。膜法脫氨工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，能耗低，占地面積小，操作方便。

3 鳥(niǎo)糞石結(jié)晶沉淀法回收氨氮技術(shù)

磷酸銨鎂(MgNH4PO4•6H2O)俗稱鳥(niǎo)糞石，英文名稱struvite (magnesium ammonium phosphate)，簡(jiǎn)稱MAP，白色粉末無(wú)機(jī)晶體礦物，相對(duì)密度1.71。MAP是一種高效的緩釋肥料，在沉淀過(guò)程中不吸收重金屬和有機(jī)物。此外，它可用作飼料添加劑、化學(xué)試劑、結(jié)構(gòu)制品阻火劑等。

磷酸銨鎂沉淀法，又稱化學(xué)沉淀法、MAP法，國(guó)外于20世紀(jì)60年代開(kāi)始研究，至20世紀(jì)90年代便作為一種新的廢水脫氮工藝而迅速興起，進(jìn)入了一個(gè)嶄新的應(yīng)用階段[1]。MAP法脫除廢水中氨氮的基本原理就是通過(guò)向廢水中投加鎂鹽和磷酸鹽，使Mg2+、PO43-(或HPO42-)與廢水中的NH4+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成復(fù)鹽(MgNH4PO4•6H2O)沉淀，從而將NH4+脫除。該方法的特點(diǎn)是可以處理各種濃度的氨氮廢水，在高效脫氮的同時(shí)能充分回收氨，所得到的沉淀物MgNH4PO4可作為復(fù)合肥料，因此該法具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

關(guān)于鳥(niǎo)糞石結(jié)晶沉淀法處理氨氮廢水的應(yīng)用研究，很多研究者研究了影響鳥(niǎo)糞石形成的因素，主要有反應(yīng)時(shí)間，pH值，沉淀劑投加摩爾配比，不同沉淀劑的選擇等影響因素[6-8]。

反應(yīng)時(shí)間

研究表明[9]，鳥(niǎo)糞石結(jié)晶法反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨氮的去除率影響很小，因此鳥(niǎo)糞石結(jié)晶沉淀法的反應(yīng)時(shí)間主要取決于鳥(niǎo)糞石晶體的成核速率和成長(zhǎng)速率。應(yīng)用MAP法處理氨氮廢水時(shí)，使用適宜的攪拌速度和控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)間，能使藥劑充分作用，使MAP反應(yīng)充分進(jìn)行，有利于MAP的結(jié)晶作用和晶體的發(fā)育與沉淀析出。但反應(yīng)時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，否則會(huì)破壞鳥(niǎo)糞石的結(jié)晶沉淀體系，降低結(jié)晶沉淀性能。另外，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，所需的動(dòng)力消耗越多，處理費(fèi)用越高，會(huì)影響MAP法的經(jīng)濟(jì)效益；攪拌速度過(guò)大，形成的絮凝體會(huì)再次被打散，反而影響了混凝沉淀的效果。顯然，MAP法的反應(yīng)時(shí)間需要結(jié)合被處理氨氮廢水的水質(zhì)特征，所用藥劑種類、處理工藝等具體確定。

實(shí)際應(yīng)用中，由于廢水含有各種顆粒物，成核過(guò)程所需的過(guò)飽和度較均相低，成核晶核數(shù)難以準(zhǔn)確控制，形成大量細(xì)小的鳥(niǎo)糞石顆粒，難以回收，故結(jié)晶沉淀應(yīng)在生長(zhǎng)階段加強(qiáng)控制，可在不飽和階段添加適宜的晶種，從而培養(yǎng)出粒徑分布均勻、品質(zhì)較好的鳥(niǎo)糞石結(jié)晶體。

pH值

氨氮廢水的pH值對(duì)MAP法去除氨氮的效果影響很大[10]。pH條件，決定了組成鳥(niǎo)糞石的各種離子在水中達(dá)到平衡時(shí)的存在形態(tài)和活度。而只有當(dāng)鳥(niǎo)糞石沉淀所需的各種離子的活度積超過(guò)相應(yīng)的溶度積，沉淀才能發(fā)生。

在一定范圍內(nèi)，鳥(niǎo)糞石在水中的溶解度隨著pH的升高而降低；但當(dāng)pH升高到一定值時(shí)，鳥(niǎo)糞石的溶解度會(huì)隨pH的升高而增大。當(dāng)pH<7時(shí)，溶液中PO43-離子濃度低，不利于生成鳥(niǎo)糞石沉淀反應(yīng)的進(jìn)行；當(dāng)pH值為8.0-9.5時(shí)，沉淀為鳥(niǎo)糞石；當(dāng)pH值為9.5-11時(shí)，氨氮會(huì)有一部分轉(zhuǎn)化成氣態(tài)氨揮發(fā)，此時(shí)沉淀為鳥(niǎo)糞石和Mg(OH)2；當(dāng)pH值>11時(shí),沉淀為鳥(niǎo)糞石和Mg3(PO4)2；當(dāng)pH值為12時(shí)，沉淀為Mg3(PO4)。綜合文獻(xiàn)得知，鳥(niǎo)糞石沉淀回收氨氮的最優(yōu)pH范圍為8-10之間，不同的研究得出的結(jié)論有所差別[11]。

沉淀劑投加摩爾配比

對(duì)于沉淀劑投加的摩爾配比，很多研究者主要研究了氮、鎂和磷的不同摩爾配比對(duì)氨氮去除的影響以及鳥(niǎo)糞石的生成情況。要生成磷酸銨鎂(MgNH4PO4•6H2O)沉淀，沉淀劑投加的摩爾配比n(Mg2+)：n(NH4+)：n(PO43-)理論比應(yīng)為1∶1∶1。根據(jù)同離子效應(yīng)，增大Mg2+、PO43-的配比，可促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高氨氮的去除率與去除速率。雖然投加過(guò)量的鎂鹽和磷酸鹽可提高氨氮的去除率，但過(guò)量到一定程度后，處理成本不經(jīng)濟(jì)，而且增加了水中磷的含量，由于磷本身也是污水處理的控制指標(biāo)，添加過(guò)量會(huì)造成二次污染。通常在降低磷酸鹽投加比例的同時(shí)，適當(dāng)增加鎂鹽的投加量，可提高氨氮去除率[9]。穆大剛等[12]以MgCl2•6H2O和Na2HPO4•12H2O為化學(xué)沉淀劑處理高濃度氨氮廢水(9500mg/L)，確定的最佳工藝條件為n(Mg2+)：n(NH4+)：n(PO43-)=1.25∶1∶1，氨氮去除率>95%。總的來(lái)說(shuō)，適當(dāng)增大Mg2+、PO43-的配比，可提高氨氮的去除率，但藥劑最佳投配比受多方面因素的影響，應(yīng)綜合考慮各因素確定沉淀比的最佳配比。

沉淀劑的選擇

MAP法可選用多種含Mg2+的鎂鹽和含PO43-的磷酸鹽作為化學(xué)沉淀藥劑[11]。例如，可作為鎂鹽藥劑的有MgO、MgCl2、MgCl2•6H2O、MgSO4、MgCO3等，也可用鹵水代替鎂鹽；作為磷酸鹽藥劑的有H3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、Na2HPO4•12H2O、MgHPO4•3H2O等。但是，不同藥劑對(duì)氨氮廢水的處理效果與處理成本有明顯的差異，氨氮去除率可在54.4%-98.2%之間波動(dòng)，普遍認(rèn)為以磷酸氫二鈉和氯化鎂為沉淀劑對(duì)高氨氮廢水處理效果較好，氨氮的去除率>90%[13]；鎂鹽的成本是處理的主要成本之一，使用不同的鎂鹽其成本占總處理成本的4.4-40.2 %之間，使用MgCO3比使用MgCl2成本低18.3%[14]；磷酸鹽較貴，尋找更為廉價(jià)高效的磷酸鹽可大幅度降低廢水處理成本。

趙婷等人[15]在對(duì)MAP的特性進(jìn)行分析的基礎(chǔ)上，提出了用MgHPO4(MHP)吸收氨氮，將吸收氨氮后的產(chǎn)物MAP進(jìn)行熱分解使MgHPO4再生的氨氮廢水處理新方法。研究以NH4Cl溶液為模擬氨氮廢水，主要探索pH、吸附劑用量及反應(yīng)溫度等各種條件對(duì)MHP 的氨氮吸附性能的影響。研究結(jié)果表明，MHP吸附氨氮后處理了氨氮廢水，吸附氨氮后生成的MAP經(jīng)熱分解，放出氨與水的混合蒸汽，可以回收高濃度的氨水，此法還可以使MAP轉(zhuǎn)化為MHP循環(huán)利用，不需要投加大量的鎂鹽和磷鹽，該方法與生化法等方法相比，具有能把廢水中的氨氮以高濃度的氨水回收，實(shí)現(xiàn)了資源的有效利用的特點(diǎn)；吸附劑MgHPO4再生容易，無(wú)再生液處理問(wèn)題的特點(diǎn)；且處理工藝簡(jiǎn)單，處理速度快。因此，該工藝是一種經(jīng)濟(jì)有效的氨氮廢水處理方法。

鳥(niǎo)糞石沉淀法脫氮技術(shù)，在國(guó)內(nèi)外已應(yīng)用于多種高濃度氨氮廢水的研究，并取得了良好的脫氮效果，解決了氮的回收和氨的二次污染問(wèn)題，為后續(xù)的生化處理創(chuàng)造了條件。但鳥(niǎo)糞石工藝產(chǎn)業(yè)化的主要問(wèn)題是運(yùn)行成本高、回收鳥(niǎo)糞石純度低、對(duì)鳥(niǎo)糞石在農(nóng)業(yè)上實(shí)用的研究少。在今后的實(shí)際應(yīng)用中，該方法主要有以下趨勢(shì)：(1)由于該方法生成的磷酸銨鎂顆粒細(xì)小或是絮狀體，固液分離有一定的困難，因此在一定程度上限制了該方法的應(yīng)用。今后的研究趨勢(shì)在于鳥(niǎo)糞石結(jié)晶反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，結(jié)晶粒度分析，結(jié)晶體質(zhì)量改善等方面的研究。(2)尋找最佳反應(yīng)條件，確定廢水中Mg2+、NH4+、PO43-離子的最佳比例，以實(shí)現(xiàn)最大氨氮去除率。(3)找尋價(jià)廉高效的沉淀藥劑，提高鳥(niǎo)糞石回收氮的效率，降低處理成本，是研究的熱點(diǎn)之一。鳥(niǎo)糞石工藝運(yùn)行成本高的一個(gè)原因在于需要投加鎂源，若能在我國(guó)污水廠實(shí)際運(yùn)行中將海水、鹽鹵水或鎂礦工業(yè)副產(chǎn)品作為鎂源，必將大大降低運(yùn)行成本。(4)有機(jī)物及其他雜質(zhì)對(duì)鳥(niǎo)糞石脫氮過(guò)程的影響機(jī)理研究。(5)化學(xué)法和其他廢水處理方法，如吹脫法、生物法聯(lián)合使用機(jī)理研究，以實(shí)現(xiàn)處理成本的降低；(6)鳥(niǎo)糞石結(jié)晶裝置的研究。(7)鳥(niǎo)糞石去除氨氮的經(jīng)濟(jì)效益產(chǎn)出途徑；廣泛開(kāi)拓MAP的用途，使回收的MAP不僅能補(bǔ)償藥劑費(fèi)用還能產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益，則MAP法的技術(shù)優(yōu)勢(shì)將更加完美。如果在以上方面取得突破，鳥(niǎo)糞石沉淀法脫氮除磷技術(shù)將得到大規(guī)模的推廣使用，可能是未來(lái)高濃度氨氮廢水處理的發(fā)展方向和優(yōu)先選擇。

合成氨工業(yè)經(jīng)過(guò)幾十年來(lái)的不斷技術(shù)革新改造，污水治理工作取得了一定的成果，但是由于各企業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、工藝路線和管理水平不盡相同，絕大部分企業(yè)外排水中COD、氨氮、硫化物等污染物質(zhì)仍存在超標(biāo)現(xiàn)象，水污染問(wèn)題一直未得到有效的控制。經(jīng)濟(jì)有效的氨氮廢水處理與資源化回收技術(shù)還需要更深入的研究，使廢水中氮、磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的回收與再生成為可能。資源化技術(shù)的開(kāi)發(fā)研究將使新技術(shù)在社會(huì)效益、經(jīng)濟(jì)效益和生態(tài)效益之間找到平衡點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。

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