摘要：高級氧化技術(shù)是近年來很受人們關(guān)注的廢水處理新技術(shù),用其處理含有高濃度難降解有機污染物的印染廢水的研究也在廣泛展開。主要介紹了國內(nèi)外采用濕式氧化法、超聲波法、光催化氧化法、超臨界氧化法和電化學氧化法等高級氧化技術(shù)處理染料廢水的機理、研究進展及應用前景。

關(guān)鍵詞：高級氧化法　印染廢水　廢水處理

印染行業(yè)是工業(yè)廢水的排放大戶。印染廢水傳統(tǒng)的處理方法主要有:吸附法、混凝法、生物化學法、減量廢水處理法等,這些方法因投資大,成本高,處理效率低等原因,還有待進一步改進。開發(fā)經(jīng)濟有效的印染廢水處理技術(shù)已成為當今環(huán)保行業(yè)關(guān)注的課題之一。近年來,國內(nèi)外專家開始研究高級氧化法處理印染廢水。高級氧化法是由Glaze等首次提出,泛指氧化過程中有大量羥基自由基參與的深度化學氧化過程,包括濕式空氣氧化法、超聲波氧化法、光催化氧化法、超臨界水氧化法、電化學氧化法等,其最大特點是:使用范圍廣,處理效率高,反應迅速,二次污染小,可回收能量及有用物質(zhì)。它的這些優(yōu)點使其在難處理的印染廢水的深度處理中有比較好的應用前景。本文將對這些方法的機理、研究進展以及應用前景予以簡單介紹。

1　濕式氧化法

1.1　濕式氧化的機理

濕式氧化法是在高溫(125-320℃)、高壓(0.5-10MPa)下用氧氣或空氣作為氧化劑,氧化水中溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機物或還原態(tài)的無機物使之生成CO2和H2O的一種處理方法。一般認為,濕式氧化反應是自由基反應,反應分為鏈的引發(fā)、鏈的發(fā)展或傳遞以及鏈的終止3個階段。鏈的引發(fā)階段,主要是由分子氧與反應物分子作用生成烴基自由基(R·);鏈的發(fā)展或傳遞階段,自由基與反應物分子相互作用,產(chǎn)生酯基自由基(ROO·)、羥基自由基(HO·)以及烴基自由基(R·),羥基自由基有強氧化性再去氧化有機廢物;鏈的終止階段,自由基之間相互碰撞生成穩(wěn)定的分子,使鏈的增長過程中斷,反應停止。

1.2　濕式氧化的研究進展

濕式氧化工藝最初是由美國的F.J.Zimmerman在1944年最先提出來的,并于1958年首次用其處理造紙黑液。Joglekar認為,該方法主要是用于處理濃度于燃燒處理而言太稀,于生物處理而言又太高,或具有較大毒性的有機工業(yè)廢水。經(jīng)過幾十年的研究與開發(fā),目前國際上已成功地將濕式氧化法應用與包括印染廢水在內(nèi)的多種工業(yè)廢水的處理。

我國自20世紀80年代以來對濕式氧化法開始了研究。蘇宏等用碳黑吸附-濕式氧化處理染料廢水,在最適宜的條件下,COD去除率達到87%,色度去除率達到99%。周書天等采用濕式過氧化氫技術(shù)處理難生化降解的甲基橙,COD和色度的去除率分別達到85%和99%。袁芳等人以H2O2為氧化劑,采用濕式氧化法處理高濃度印染廢水,在酸性條件下,反應時間40-60 min,COD去除率大于80%,色度去除率大于90%。

1.3　應用前景

一直以來,因為濕式氧化技術(shù)反應條件比較苛刻,設備要求高,使該項技術(shù)的應用受到一定的限制,但是近年來,由于高效廉價的催化劑的研制成功,使該項技術(shù)得以在常溫常壓下進行,有效地擴大了應用范圍。

2　超聲波氧化法

2.1　超聲氧化的機理

一般認為,頻率范圍在15 kHz-1 MHz的超聲波輻照降解水中的化學污染物是由超聲空化效應引起的物理化學過程。超聲空化的熱點理論模型認為:一定頻率和壓強的超聲波輻照溶液時,在聲波負壓相作用下溶液中產(chǎn)生了空化泡,在隨后的聲波正壓相的作用下空化泡迅速崩潰,整個過程發(fā)生在ns-μs的時間內(nèi),氣泡快速崩潰伴隨著氣泡內(nèi)蒸汽相的絕熱壓縮,產(chǎn)生瞬時的高溫高壓,形成所謂的“熱點”。進入空化泡中的水蒸氣在高溫高壓下發(fā)生了分裂及鏈式反應,產(chǎn)生·OH、HOO·、·H等自由基以及H2O2和H2等物質(zhì)。聲化學反應的途徑主要包括高溫高壓熱解反應和自由基氧化反應2種類型。

2.2　超聲氧化的研究進展

超聲波輻照的化學效應是由美國學者Richards于20世紀20年代首次報道的,他們發(fā)現(xiàn)超聲波有加速二甲基硫酸酯的水解和亞硫酸還原碘化鉀反應的作用,但未引起化學家的重視。直到20世紀90年代,超聲波的物理化學效應才逐漸為人們所重視,并發(fā)展成為一種新型的水污染控制技術(shù),成為人們關(guān)注的熱點之一。胡文容等用超聲強化臭氧技術(shù)處理偶氮染料,超聲功率80 W時,臭氧的投加量比單獨使用減少48%,而脫色率高達90%;宋爽等也研究超聲強化臭氧技術(shù)處理分散藍染料,在最佳條件下,處理5min,脫色率高達99%。華彬等研究了超聲技術(shù)降解酸性紅B廢水,在一定的條件下,加入一定量的NaCl,可使降解率達到90%。

2.3　應用前景

目前,超聲波技術(shù)所研究的對象多為單組分模擬體系,而實際印染廢水中常含有多種污染物,因此,超聲波技術(shù)在實際印染廢水處理中的實用性還有待進一步的研究。此外,超聲波技術(shù)降解印染廢水大多屬于實驗室階段,且由于聲化學反應過程的降解機理、反應動力學及反應器的設計放大等方面的研究開展得很不充分,目前還難以實現(xiàn)工程化,但畢竟為處理印染廢水提供了一條新的途徑。

3　光催化氧化法

3.1　光催化機理

光催化氧化(非均相)是以n型半導體(如:TiO2、ZnS、WO3、SnO2等)作催化劑的氧化過程。當催化劑受到紫外光照射時,表面的價帶電子(e-)就會被激發(fā)到導帶,同時在價帶產(chǎn)生空穴(h+),形成電子空穴對(h+-e-)。這些電子和空穴遷移到粒子表面后,由于空穴有很強的氧化能力,使水在半導體表面形成氧化能力極強的羥基自由基(·OH),羥基自由基再與水中有機污染物發(fā)生氧化反應,最終生成CO2、H2O及無機鹽等物質(zhì)。

3.2　光催化的研究進展

1972年,Fujishima和Honda發(fā)表了關(guān)于TiO2電解水的論文,標志著光催化反應新時代的開始。印染廢水成分復雜,是典型的難降解的有機高分子化合物。但是要降解這些物質(zhì)所需的能量波長范圍與紫外光的波長(200-400 nm)基本符合,因此國內(nèi)外專家學者,開始嘗試用光催化氧化技術(shù)處理印染廢水。王文保等在紫外光照射下處理堿性綠染料溶液,不加ZnS時,脫色率為1%,而加入ZnS光照10 min脫色率即達94%,突出表現(xiàn)了ZnS對其具有很好的光催化脫色效果。涂代惠等采用自制的TiO2膜和平板式固定床式光催化氧化反應裝置進行印染廢水的光催化氧化降解實驗,結(jié)果表明,對COD的去除率為68.4%,對色度去除率為89.1%,對陰離子表面活性劑的去除率為87.45%,出水達到國家規(guī)定的廢水排放標準。許佩瑤等以納米TiO2為催化劑,紫外燈為光源,對印染廢水中的直接凍黃G染料進行光催化降解,在合適的條件下,光照6 h,COD的去除率達到80%,色度去除率達到98.5%,表現(xiàn)出了非常好的處理效果。

3.3　應用前景

對于印染廢水特別是色度較深的印染廢水而言,光催化需要解決透光度的問題,因為印染廢水中的一些懸浮物和較深的色度都不利于光線的透過,會影響到光催化效果。目前使用的催化劑多為納米顆粒(太大時催化效果不好),回收困難,而且光照產(chǎn)生的電子-空穴對易復合而失活。如果能對催化劑進行改造,在不影響催化效率的前提下減少催化劑的流失,使成本得到降低將是其工業(yè)化的前提。另外,改紫外光為太陽光也是一個很好的思路,但太陽光的利用率是光催化的又一個難題,如果研制出利用效率更高的催化劑以提高太陽光的利用率就能解決這個問題。實際上,劉小玲等已經(jīng)開始研究太陽光照射下,以納米Cu2O為催化劑處理印染廢水,相信這些技術(shù)的突破性研究將使光催化氧化法處理印染廢水的工業(yè)化處理成為可能。

4　超臨界水氧化法

4.1　超臨界水氧化法機理

超臨界水是指水處于其臨界點(374℃,22.1 MPa)以上的高溫高壓狀態(tài)。超臨界水氧化反應是基于自由基反應機理,在超臨界狀態(tài)下水成為非極性有機物的良好溶劑,這樣有機物的氧化反應就可以在富氧的均一相中進行,由氧氣攻擊最弱的C-H而產(chǎn)生有機自由基,進一步反應生成過氧自由基(·HO2),進一步反應生成的過氧化物相當不穩(wěn)定,再進一步斷裂生成CO2、H2O等簡單無害的小分子化合物。同時較高的溫度也使反應速度加快,甚至幾秒內(nèi)就能完成對大部分有機物的破壞。

4.2　超臨界水氧化法進展

超臨界水氧化法是1982年由美國學者Modell提出的一種能夠徹底破壞有機物結(jié)構(gòu)的新型氧化技術(shù)。近年來,世界上很多發(fā)達國家已應用該項技術(shù)進行難降解有機物的治理。龔為進全面介紹了超臨界水氧化法治理難降解染料廢水的可能性。林春綿等采用超臨界水氧化法降解染料中間體,在一定的范圍內(nèi),增加氧化降解的溫度,增加初始廢水的濃度以及延長接觸時間都可以增加COD去除率,最高可達99.7%。馬承愚等利用超臨界水氧化法處理偶氮染料生產(chǎn)廢水,結(jié)果表明:溫度為520℃,壓力為28 MPa,氧化反應時間為180 s和240 s時,其COD去除率分別達到98.37%和99.09%,后者條件下的色度去除率為99.67%,使高濃度難降解印染廢水處理達到國家排放標準。

4.3　應用前景

超臨界水氧化法是一種新興且很有發(fā)展前景的廢水處理技術(shù)。經(jīng)過20多年的發(fā)展,該方法已有了很大的進展,但仍有一些問題,如鹽沉淀、腐蝕及基礎(chǔ)數(shù)據(jù)缺乏等問題還沒有得到根本的解決。這些問題在一定程度上阻礙了超臨界水氧化法的工業(yè)化進程。超臨界水氧化法已經(jīng)在工業(yè)廢水處理上顯示出勃勃生機,相信隨著科學技術(shù)的不斷發(fā)展,該方法也會得到廣泛的應用。

5　電化學氧化法

5.1　電化學氧化法機理

電化學氧化法的機理主要是通過電極材料的作用產(chǎn)生超氧自由基(·O2)、H2O2、羥基自由基(·OH)等活性基團來氧化水體中的有機物。該方法只發(fā)生在水中,且不需另加催化劑,避免了二次污染。由于其可控制性強,無選擇性,條件溫和,兼有氣浮、凝聚、殺菌作用,廢水中的金屬離子可使正負極同時作用等優(yōu)點,所以對于難生化降解的有機物有比較好的處理效果。

5.2　電化學氧化研究進展

早在20世紀40年代國外就有人提出利用電化學方法處理廢水,但由于電力缺乏和成本較高,發(fā)展緩慢。20世紀60年代初期,隨著電力工業(yè)的迅速發(fā)展,電化學水處理技術(shù)開始引起人們的注意。自20世紀80年代以來,隨著人們對環(huán)境科學認識的不斷深入和對環(huán)保要求的日益提高,電化學氧化法因具有其他處理方法難以比擬的優(yōu)越性而引起廣大環(huán)保工作者的很大興趣。Demmin等以可溶性的鐵或鋁為陽極,研究了地毯印染廢水的電化學處理,結(jié)果表明BOD和COD去除率達50%-70%,色度去除率達90%以上。

Kennedy指出電化學方法對印染廢水的脫色非常有效,當電化學反應器中廢水主流區(qū)Fe2+質(zhì)量濃度為200-500 mg/L時,色度去除率為90%-98%,COD和BOD去除率分別為50%-70%。但是采用這種可溶性的電極氧化法,電極的消耗過大。所以,新型電極的開發(fā)就成為大家關(guān)注的熱點之一。賈金平等利用活性碳纖維與鐵的復合電極降解多種模擬印染廢水,取得了較好的結(jié)果。雷陽明等以PbO2/Ti為陽極,處理模擬印染廢水,色度和COD去除率最高可達99.5%和78.6%。

5.3　應用前景

電化學氧化法去除有機污染物主要集中在具有生物毒性的化合物,依靠電化學方法特有的電催化功能,可以選擇性地使有機物氧化降解到某一特定階段,這是電化學氧化法最具有吸引力和挑戰(zhàn)性的方面。電化學方法與其他方法的兼容性較好,較容易與其他方法配合使用,從而達到最佳處理效果。但是用電化學法徹底分解水中有機物能耗較高,設備成本也較高,這是電化學法單獨使用時需要克服的問題。

6 Fenton試劑氧化技術(shù)

1984年,法國人Fenton發(fā)現(xiàn)采用Fe2+/H2O2體系能強烈地促進蘋果酸的氧化,為紀念他,將亞鐵鹽和過氧化氫的組合稱為Fenton試劑.典型的Fenton試劑是由 Fe2+催化 H2O2分解產(chǎn)生·OH,·OH 具有強的氧化性,且無選擇性,能氧化打破有機高分子共軛體系結(jié)構(gòu),使難降解染料有機物降解成無色的有機小分子物。

Shyh Fang等利用 Fenton 試劑處理染料廢水,色度比 COD 易去除,脫色率達 95%以上.Kuo 等用Fenton 試劑處理偶氮、蒽醌、酞菁和次甲基等染料廢水,最佳條件是 pH<3,平均色度去除率大于 97%,COD平均去除率約 90%,溫度對去除速率有很大影響,溫度越低,速率越慢.李紹峰利用 Fenton 試劑對活性艷紅X-3B 等 5 種染料所配水樣進行處理、陳芳艷等利用 Fenton 試劑對某染襪廠含陽離子染料的印染廢水進行了處理,均取得了較好效果。

Fenton 氧化技術(shù)反應條件溫和、對設備要求低、操作工藝簡單、COD 和色度去除率較高,能氧化絕大部分可溶性染料,是一種有潛力的染料廢水處理技術(shù).但在處理高濃度污染物時雙氧水用量大,處理成本高;Fenton 反應適用 pH 范圍小,必須在 pH<3 進行;光助Fenton 法使用的大多是紫外光,能耗高,且對高濃度、高色度、透光性差的廢水作用有限;Fenton 試劑屬均相催化體系,需進行后續(xù)處理以回收催化劑,回收成本高、流程復雜,易引起二次污染.這些問題尚待研究解決。

7臭氧氧化技術(shù)

臭氧氧化技術(shù)作為一種高級氧化技術(shù),可用于去除染料廢水的色度和難降解有機物.臭氧與印染廢水中的有機物、無機物反應極為復雜,臭氧氧化反應的途徑:(1)臭氧通過親核或親電作用直接參入反應;(2)臭氧在堿等作用下,通過活潑的·OH 與污染物反應,使染料發(fā)色基團中的不飽和鍵斷裂,生成分子質(zhì)量小、無色的有機酸、醛等,達到脫色和降解有機物的目的.

目前,國內(nèi)外已有不少關(guān)于臭氧氧化法對染料廢水進行處理的研究.She 等試驗表明:用臭氧氧化法降解偶氮染料,若用 UV 來強化臭氧氧化將取得更好的效果;Muthukumar 等通過酸性 88 的研究發(fā)現(xiàn),在鹽濃度較低、酸性或強堿性條件下,臭氧對印染廢水的脫色效率較高,COD 去除率可達 64%;孫從軍等通過對某印染廠的現(xiàn)場試驗,研究了色度去除率與進水量、臭氧用量、進水色度的關(guān)系;高蓉菁等詳細研究了在不同接觸時間、不同體系的氧化條件下用臭氧氧化處理印染廢水;Lidia Szpyrkowicz 等分析了各種參數(shù)在何種條件下,臭氧對分散染料溶液的脫色效果最佳;張林生等采用O3-H2O2法處理染料廢水,發(fā)現(xiàn)H2O2能誘發(fā)O3產(chǎn)生·OH,它氧化能力強而無選擇性,可能通過羥基取代反應轉(zhuǎn)化芳烴環(huán)上的發(fā)色基團,發(fā)生開環(huán)裂解使染料脫色.Koch 等研究了臭氧氧化活性染料黃 84,在 pH 為 10 時,60 min 內(nèi)脫色完全,COD 去除率為 48.9%,礦化率為 30%,表明臭氧對染料的色度去除效果極好,而對 COD 和 TOC 的去除能力較差;同時研究發(fā)現(xiàn)臭氧氧化的產(chǎn)物為硫酸根、硝酸根、草酸根離子等無害產(chǎn)物,并且在臭氧氧化過程中,伴隨著溶液 pH 下降而導電率增加的現(xiàn)象.Gahr 等對比了幾種活性染料的臭氧氧化效果,對 10 種活性染料的混合液色度去除率大于 95%,COD 去除率低于 20%。

臭氧氧化技術(shù)不產(chǎn)生污泥和二次污染,且臭氧發(fā)生器簡單緊湊、占地少,容易實現(xiàn)自動化控制,但也存在一定問題.阻礙 O3氧

化技術(shù)在印染廢水處理中推廣使用的原因在于:臭氧化學性質(zhì)活潑,空氣中半衰期是16 h,在水中只有 2 h,需要現(xiàn)場制備;O3在水中的溶解度小、利用率低、需要過量才能取得較好的效果;臭氧發(fā)生器效率低,能耗大,操作成本高.從目前的技術(shù)水平來看,O3氧化法只適用于低濃度難降解廢水的處理.開發(fā)新型臭氧發(fā)生器、提高臭氧利用效率、降低處理成本是臭氧在染料廢水處理中推廣的前提條件。

8　結(jié)語

高級氧化技術(shù)是一種新興的水處理技術(shù),由于其在污染物降解中具有高效性、普適性和氧化降解的徹底性等優(yōu)點,已成為水處理研究領(lǐng)域的熱點課題。但就目前來說,單一地使用這類技術(shù)徹底去除染料廢水中的COD和色度,成本還比較高,與產(chǎn)業(yè)化應用還有一定的距離。采用高級氧化技術(shù)與生物的組合工藝,即利用高級氧化工藝的強氧化性,使印染廢水中難降解有機物氧化為易于降解的物質(zhì),然后進行生化處理,這樣既能有效地提高處理效率,又能降低處理成本,將有非常廣闊的應用前景。

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