摘要：閩清建陶業(yè)煤氣發(fā)生爐產(chǎn)生的含酚廢水流入梅溪，導(dǎo)致梅溪流域地表水的揮發(fā)酚嚴(yán)重超標(biāo)，提出要綜合循環(huán)利用含酚廢水，將建陶業(yè)的煤氣發(fā)生爐產(chǎn)生的含酚廢水摻入球磨進入生產(chǎn)利用，多余的含酚廢水收集后采用電解催化氧化法進行處理，使整個煤氣發(fā)生爐產(chǎn)生的含酚廢水達(dá)標(biāo)排放或零排放，從而控制了污染的源頭。

一、概述

根據(jù)酚類能否與水蒸氣一起蒸出，可分為揮發(fā)酚和不揮發(fā)酚。通常認(rèn)為沸點在230℃以下的為揮發(fā)酚，而沸點在230℃以上的為不揮發(fā)酚。揮發(fā)酚類的毒性較不揮發(fā)酚類強得多。

揮發(fā)酚類為細(xì)胞原漿毒，其毒性作用是與細(xì)胞原漿中蛋白質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成變性蛋白質(zhì)，使細(xì)胞失去活性，屬高毒物質(zhì)。它所引起的病理變化主要取決于毒物的濃度，低濃度時可使細(xì)胞變性，高濃度時使蛋白質(zhì)凝固，低濃度對局部損害雖不如高濃度嚴(yán)重，但低濃度時由于其滲透力強，可向深部組織滲透，因而后果更加嚴(yán)重。長期飲用被酚污染的水，可引起頭昏、騷癢、貧血、及神經(jīng)系統(tǒng)障礙。

根據(jù)感官性狀和一般化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)的要求，我國《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定，揮發(fā)酚值不超過0.002mg/L；《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，Ⅲ類水質(zhì)的揮發(fā)酚不超過0.005mg/L；《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定，任何排污單位不應(yīng)超過0.5mg/L；福建省水質(zhì)監(jiān)測技術(shù)規(guī)范中明確要求，揮發(fā)酚項目作為飲用水源水質(zhì)每期必測的項目。由此可見，水中揮發(fā)酚的含量在生活中具有重大的意義。

二、建陶業(yè)中含酚廢水的特點

水中酚類的主要來源是工業(yè)污染物，如煉油、煉焦、煤氣洗滌、造紙等行業(yè)的廢水。閩清建陶業(yè)的含酚廢水來源于熱值能源供應(yīng)車間的煤氣發(fā)生爐。

建陶企業(yè)為了在燒結(jié)過程中能獲得較高且均勻的爐溫，降低成本，都使用煤氣發(fā)生爐產(chǎn)氣燃燒。根據(jù)爐子結(jié)構(gòu)不同，煤氣發(fā)生爐可分單段式和雙段式兩種，單段式煤氣發(fā)生爐產(chǎn)生的含酚廢水較雙段式煤氣發(fā)生爐多，且含酚濃度高，造成的環(huán)境影響大。雙段式煤氣發(fā)生爐是設(shè)計燒煙煤的煤氣發(fā)生爐：這種煤氣爐具有能耗低，煤氣熱值高，氣質(zhì)穩(wěn)定的特點；產(chǎn)生的酚水量每個煤氣發(fā)生爐約3-5噸/天，可以采取分量加入球磨使用，并通過進入干燥塔消除，完全可以不外排；但雙段式煤氣發(fā)生爐造價較高，一般為單段式的1.5倍。單段式煤氣發(fā)生爐原設(shè)計使用燃料為無煙煤，但因使用無煙煤制煤氣，產(chǎn)生的煤氣熱值低、造價較低，因此許多陶瓷企業(yè)為了增加瓷磚產(chǎn)量，降低投資成本，紛紛改用煙煤直接入爐制氣。這種工藝流程制氣可以達(dá)到煤氣熱值高的效果，但由于出爐時帶焦油的煤氣數(shù)量多、溫度高，而電捕焦的正常工作溫度為≤150℃，其煤氣必須經(jīng)過雙豎管水洗降溫后才能工作，這樣煤氣爐的水經(jīng)過與煤氣直接洗滌就和酚水混合，所以含酚廢水量就增多，因此只能通過外排來解決。

建陶業(yè)的煤氣發(fā)生爐產(chǎn)生的含酚廢水，其濃度在300-1000 mg/L之間，回收價值低，而建設(shè)的蓄污池簡陋，易產(chǎn)生突發(fā)性污染事故，因此，必須有效地控制其排放濃度，綜合循環(huán)利用所產(chǎn)生的含酚廢水。

三、含酚廢水對梅溪流域地表水產(chǎn)生的影響

在閩清未引入煤氣發(fā)生爐之前，梅溪流域地表水的揮發(fā)酚均為未檢出，自從2005年下半年，多家煤氣站的完工、投入使用，且沒有污水處理設(shè)施，直接排放，使當(dāng)年11月份省控梅溪口斷面，縣控田中斷面等出現(xiàn)檢出，并超標(biāo)。2006年1月隨著溪水的流量銳減，含酚廢水對梅溪的影響達(dá)到頂峰，地表水的揮發(fā)酚檢出值最高。如下表。

從表1可以看出，2006年1月份控制芝溪流域水質(zhì)的田中斷面超標(biāo)最嚴(yán)重，濃度值達(dá)0.595mg/L，超標(biāo)119倍，其主要原因是上游建陶業(yè)比較集中，治理和綜合利用較緩，產(chǎn)生、排放的含酚廢水量大，因此在枯水期溪水流量小的情況下，導(dǎo)致?lián)]發(fā)酚超標(biāo)現(xiàn)象更為突出?？刂朴裱菹牧菙嗝嫔嫌翁沾善髽I(yè)相對較少，但距最近的一家建陶業(yè)不足200米，產(chǎn)生的影響較直接。同樣，省控的梅溪口斷面，納入了所有上游建陶企業(yè)含酚廢水，雖然水體能自凈一部份，但更主要的原因是梅城的幾家陶瓷企業(yè)，尤其距最近一家建陶企業(yè)的排污口不足500米，它們都直接地影響該斷面的水質(zhì)，使該期的揮發(fā)酚濃度高達(dá)0.034mg/L。

在梅溪流域發(fā)現(xiàn)揮發(fā)酚檢出后，縣政府、環(huán)保局不斷加大對陶瓷行業(yè)的管理力度，要求建陶企業(yè)簽訂“陶瓷環(huán)保責(zé)任書”，對于不履行責(zé)任書的企業(yè)將給予相應(yīng)的處罰。且多次到佛山市的陶瓷企業(yè)進行參觀考察，借鑒其先進的污水防治措施，結(jié)合閩清建陶行業(yè)的特點，制定一套較為科學(xué)可行的措施。主要從源頭、過程與循環(huán)利用三個方面進行控制。使每個企業(yè)的含酚廢水基本上達(dá)到達(dá)標(biāo)排放或零排放，從地表水?dāng)嗝姹O(jiān)測數(shù)據(jù)也可以顯示出，從2006年5月以后的監(jiān)測數(shù)據(jù)中梅溪各支流斷面均未檢出。

四、含酚廢水的綜合利用

建陶業(yè)煤氣發(fā)生爐的含酚廢水其成分比較復(fù)雜，屬于難處理的工業(yè)廢水之一，其產(chǎn)生的廢水必須嚴(yán)格控制排放，并回收利用或經(jīng)處理后達(dá)標(biāo)排放。目前，煤氣站含酚廢水的處理途經(jīng)主要有兩條，一是改進煤氣生產(chǎn)工藝，改單段爐為雙段爐，既能減少含酚廢水的產(chǎn)生量，又能降低含酚廢水的濃度，或循環(huán)用水以減少廢水量，并提高廢水中含酚濃度，便于回收。二是回收利用和選用適當(dāng)?shù)膹U水處理方法，常見的處理方法有：萃取、吸附、蒸氣吹脫、離子交換、化學(xué)沉淀、化學(xué)氧化、生化處理等。一般說來，含酚濃度在1000 mg/L以上的廢水應(yīng)先考慮酚的回收，再加破壞處理，以達(dá)無害排放，含酚濃度低于此濃度以下，則要無害化處理。

根據(jù)閩清建陶企業(yè)的具體情況，采用綜合循環(huán)利用的辦法，即用較高濃度的含酚廢水分量摻入球磨，進入生產(chǎn)使用，多余部分采用電解催化氧化（氧化絮凝復(fù)合床）法，即用中山大學(xué)環(huán)境工程有限公司自行設(shè)計的，采用氧化絮凝復(fù)合床（Oxido-Floculation Reactor，簡稱OFR）污水處理設(shè)備，根據(jù)廢水中需要去除的污染物的種類和性質(zhì)，在兩個主電極之間充填高效、無毒而廉價的顆粒狀專用材料、催化劑及一些輔助劑，組成去除某一類污染物復(fù)合填充材料作為粒子電極。將這些材料裝填于結(jié)構(gòu)為方型或圓型的復(fù)合裝置，在一定的操作條件下，裝置內(nèi)便會產(chǎn)生一定數(shù)量的具極強氧化性能的羥基自由基（-OH）和新生態(tài)的混凝劑。這樣廢水中的污染物便會發(fā)生諸如催化氧化分解、混凝、吸附等作用，使廢水中的有機污染物迅速被去除。再經(jīng)沉淀池沉淀，最后經(jīng)過砂濾、碳濾等過濾，收集未能沉淀或氣浮的微小懸浮物，最后達(dá)標(biāo)排放。

污水處理系統(tǒng)由集水池、隔油池、調(diào)節(jié)池、電解槽、混凝沉淀池、ABR厭氧池、好氧池（接觸氧化池）、二沉池、砂濾池、碳濾池、清水池及污泥濃縮池等組成。

電解催化氧化（氧化絮凝復(fù)合床）工藝特點：從三維電極的基本原理出發(fā)，巧妙配以催化氧化技術(shù)，構(gòu)成一種新的很具特色的氧化絮凝復(fù)合床水處理技術(shù)。這種充分利用一些已有的原理和技術(shù)進行“巧妙的組合”達(dá)到1+1>2的目的，以求獲得更佳效果的方法，也是當(dāng)前學(xué)術(shù)和工業(yè)領(lǐng)域的新思想。這種新技術(shù)是根據(jù)水中需要去除污染物的種類和性質(zhì)，在兩個主電極之間充填高效、無毒而廉價的顆粒狀專用材料、催化劑（或催化手段）及一些輔助劑、組成去除某種或某一類有機或無機污染物最佳復(fù)合填充材料作為粒子電極，將它們置于結(jié)構(gòu)為方型或圓型的復(fù)合床內(nèi)，當(dāng)需要處理的廢水流經(jīng)氧化絮凝復(fù)合床裝置時，在一定的操作條件下，裝置內(nèi)便會產(chǎn)生一定數(shù)量的羥基自由基和新生態(tài)的混凝劑。這樣廢水中的污染物便會產(chǎn)生諸如催化氧化分解、混凝、吸附、絡(luò)合、置換等作用，使廢水中的污染物迅速被去除。這種方法運行成本低，結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，易于管理。

采用此方法的代表企業(yè)有新東方陶瓷有限公司，根據(jù)閩清縣環(huán)境監(jiān)測站的監(jiān)測數(shù)據(jù)如下：

從現(xiàn)有監(jiān)測結(jié)果表明，新東方陶瓷有限公司產(chǎn)生的污水經(jīng)處理設(shè)施后，水質(zhì)各項指標(biāo)均能符合處理設(shè)施的設(shè)計出水水質(zhì)要求和GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》表4中Ⅰ級排放標(biāo)準(zhǔn)。尤其是揮發(fā)酚、CODCr、色度在經(jīng)過處理后都能達(dá)到相應(yīng)排放標(biāo)準(zhǔn)。

由于實際處理的能力與煤氣發(fā)生爐產(chǎn)生的含酚廢水量不一致，不同的企業(yè)在生產(chǎn)進行過程中，回收利用不及時、或其它原因造成廢水過剩，有可能造成含酚廢水外排，因此，要采取適當(dāng)?shù)拇胧M行排除類似事故的發(fā)生。

高濃度的含酚廢水進入干燥塔進行燃燒后，是否從水相污染轉(zhuǎn)達(dá)化為氣相污染，本人于2007年年初選擇四家不同生產(chǎn)工藝的代表企業(yè)進行跟蹤監(jiān)測，結(jié)果如下：

從表4中可以看出，用高濃度的含酚廢水摻入球磨，進入生產(chǎn)利用，不同的生產(chǎn)工藝，均未從水相污染轉(zhuǎn)化為氣相污染，說明這一方法在閩清的建陶業(yè)中可以推廣使用。至于水相的酚是否進入到體坯，在窯爐中高溫裂解，還是在干燥塔中分解，有待于進一步探討。

五、探討與建議

建陶行業(yè)作為閩清縣的一個支柱產(chǎn)業(yè)，其污染防治問題是閩清縣面臨的一個重要課題，推行清潔生產(chǎn)，對這些建陶業(yè)加強管理，科學(xué)地進行物料平衡、改進生產(chǎn)工藝等是建陶業(yè)污染防治的宗旨。在節(jié)約資源、降低能耗、提高產(chǎn)品質(zhì)量和降低成本的前提下，改進建陶業(yè)的生產(chǎn)工藝，選用經(jīng)濟、環(huán)境綜合效益較高的原料，使用清潔能源，這樣不僅能增強市場競爭能力和企業(yè)發(fā)展后勁，同時能大大減少污染物排放，減輕末端處理的負(fù)荷，降低處理費用，還可避免減少末端處理可能發(fā)生的風(fēng)險和二次污染。但從閩清建陶工業(yè)目前的生產(chǎn)現(xiàn)狀和工藝特點看，要完全地按照清潔生產(chǎn)的要求控制污染尚存在較大的難度，只能從現(xiàn)實出發(fā)，采取以物耗最少化、廢物減量化和效益最大化為主，末端控制為輔的綜合污染防治方式。

近年來梅溪水量逐漸減少，水體納污自凈能力差，惡化速度非?？?，一旦建陶企業(yè)高濃度含酚廢水排向水體，就使梅溪水質(zhì)揮發(fā)酚項目超標(biāo)。在此為了梅溪水質(zhì)清潔，提幾點建議：

1、對于新建的建陶企業(yè)應(yīng)禁止建設(shè)煤氣發(fā)生爐，規(guī)范企業(yè)使用閩清現(xiàn)有的廣安天然氣或燃燒柴油、石油液化氣等清潔能源，減少含酚廢水的產(chǎn)生，努力做到增產(chǎn)不增污。

2、水煤漿也是一種很好的選擇，其原料豐富，制備相對簡單，運輸儲存安全性能極佳，污染程度低?？梢赃x擇使用。

3、加強環(huán)保行政執(zhí)法，對新上項目嚴(yán)格執(zhí)行“三同時”制度，做到建設(shè)項目中防治污染的設(shè)施，必須與主體工程同時設(shè)計、同時施工、同時投產(chǎn)使用。

4、淘汰工藝落后、污染嚴(yán)重的單段式煤氣發(fā)生爐，使用單段式煤氣發(fā)生爐的企業(yè)應(yīng)在規(guī)定時間內(nèi)完成雙段式整體改造。

5、應(yīng)建造足夠容量的污水蓄水池，必須做好清污分流措施，確保制氣廢水閉路循環(huán)，同時應(yīng)將污水按一定比例摻入到球磨中使用，綜合循環(huán)利用，以保證制氣廢水零排放。

6、采用廢水處理工藝，目前在國內(nèi)含酚廢水的處理技術(shù)已經(jīng)比較成熟，處理方法也有很多種，根據(jù)企業(yè)的自身特點，選擇有效的處理方法，使煤氣發(fā)生爐產(chǎn)生的廢水達(dá)標(biāo)排放或零排放。

 參考文獻(xiàn)：

[1]、中國環(huán)境監(jiān)測總站. 水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版） [M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002，189-193

[2]、彭仁華，付凌艷，等.大力發(fā)展陶瓷循環(huán)經(jīng)濟［J］景德鎮(zhèn)陶瓷，2005，vo115 No.1.34

[3]、中國環(huán)境監(jiān)測總站.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊 [M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1994，149-153

[4]、尹奇德，曾光明，夏清，等.陶瓷工業(yè)清潔生產(chǎn)淺論［J］中國陶瓷工業(yè)，2002，（2）:2

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