1 水污染現(xiàn)狀與污水資源化

隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展和人們生活水平的提高，水污染與能源危機(jī)成為了當(dāng)今世界面臨的兩大難題。目前，仍廣泛采用的是利用微生物的代謝作用除去廢水中有機(jī)污染物，主要包括好氧和厭氧生物處理兩種方法。然而，這兩種方法在實(shí)踐應(yīng)用中也存在缺點(diǎn)。一方面，好氧生物處理需要消耗大量的能量，運(yùn)行費(fèi)用高。另一方面，傳統(tǒng)的厭氧工藝雖然運(yùn)行費(fèi)用降低，且在處理過(guò)程中可以以甲烷形式獲得額外的生物能，但由于甲烷沒(méi)有合理的利用方式將其燃燒掉而無(wú)法實(shí)現(xiàn)能源的回收。從循環(huán)利用角度考慮，有機(jī)廢水中又包含著一定濃度的易生物降解物質(zhì)和可再生利用物質(zhì)，如果能夠以某種方式從中回收能源和有用物質(zhì)則不僅可以減少?gòu)U水處理的費(fèi)用，而且可以在一定程度上緩解當(dāng)前面臨的能源危機(jī)。

2 微生物燃料電池構(gòu)造與基本原理

微生物燃料電池(MFC)是利用微生物直接氧化還原性可生物降解物質(zhì)，并從中生產(chǎn)電能的裝置。原理與燃料電池(FC)相似，但可以利用比甲醇或氫更復(fù)雜的燃料。傳統(tǒng)的微生物燃料電池為雙室型，分別由四個(gè)基本部分組成：陽(yáng)極室、陰極室、質(zhì)子交換膜和電解液(如圖1所示)[1]。

圖1 典型的H型微生物燃料電池結(jié)構(gòu)示意圖

Fig.1 Schematic picture of a typical two-chamber MFC

微生物燃料電池的基本原理是打破常規(guī)的電子傳遞鏈的傳遞方向，把產(chǎn)生的電子引到外界，從中獲取能量。從另一個(gè)角度來(lái)說(shuō)，是把原本的氧化還原反應(yīng)的發(fā)生區(qū)域擴(kuò)展到細(xì)胞以外的外界環(huán)境，延伸到整個(gè)電池結(jié)構(gòu)體系中。陽(yáng)極室中的電化學(xué)活性微生物在厭氧環(huán)境下催化氧化電解液中還原性有機(jī)物從中獲取能量在陽(yáng)電極上以生物膜的形式生長(zhǎng)，細(xì)胞呼吸過(guò)程中釋放出電子通過(guò)相關(guān)酶、輔酶和氧化還原型媒介(如果存在)傳遞給陽(yáng)極，再通過(guò)外電路循環(huán)到達(dá)陰極形成電流。同時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程中伴隨電子而產(chǎn)生的質(zhì)子從陽(yáng)極室穿過(guò)質(zhì)子交換膜(PEM)到達(dá)陰極，并在陰極催化劑(例如Pt)存在條件下與那里的氧氣和電子結(jié)合生成水。為提高反應(yīng)速率通常在陽(yáng)極室攪拌，陰極室曝氣。

以葡萄糖作為微生物燃料基質(zhì)為例：

只要稍微調(diào)整構(gòu)型或運(yùn)行條件，就能從MFC中以較高的效率產(chǎn)氫，而替代產(chǎn)電。具體做法為將陰極封閉，去除氧，并在整個(gè)電路循環(huán)上施加一個(gè)小的電壓，氫氣便能從陰極產(chǎn)生。基本原理為，微生物代謝產(chǎn)生的電子經(jīng)過(guò)外電路循環(huán)后到達(dá)陰極后不再傳遞給氧，而是傳遞給穿過(guò)質(zhì)子交換膜的質(zhì)子。由此經(jīng)過(guò)調(diào)整后的MFC可以成為電化學(xué)協(xié)助產(chǎn)氫微生物反應(yīng)器(BEAMR)。電解水產(chǎn)氫由于其較高的熱力學(xué)吸熱本質(zhì)，在實(shí)踐中要求在電極兩端施加高達(dá)1.8 V左右的電壓。而電化學(xué)協(xié)助產(chǎn)氫在熱力學(xué)上為放熱反應(yīng)，微生物在利用有機(jī)物的同時(shí)放出熱量，并在陽(yáng)極產(chǎn)生0.3 V(比標(biāo)準(zhǔn)氫電極)左右的電壓。只要再額外施加0.25 V的電壓就能在陰極產(chǎn)生氫氣。理論上，1 mol的醋酸能產(chǎn)生4 mol的氫氣。但實(shí)際中由于能量的損失，1 mol的醋酸只能產(chǎn)生2.9 mol的氫氣。

3 MFC的性能優(yōu)化

3.1 微生物優(yōu)化

微生物細(xì)胞膜含有類脂或肽聚糖等不導(dǎo)電物質(zhì)，電子難以穿過(guò)。因此通常向微生物燃料電池陽(yáng)極室中人工投加電子介體來(lái)協(xié)助電子傳遞提高輸出功率。然而這些介體具有費(fèi)用昂貴、需要定期更換、對(duì)微生物有毒等缺點(diǎn)[2]。目前，通過(guò)純培養(yǎng)方式已經(jīng)從微生物燃料電池陽(yáng)極室中分離出多種在無(wú)需外界添加任何氧化還原介體的條件下也實(shí)現(xiàn)較高電能輸出的微生物。

3.2 反應(yīng)器構(gòu)型優(yōu)化

雙室型微生物燃料電池最大的缺點(diǎn)是內(nèi)阻大、陰極需要曝氣而消耗能量。最近開(kāi)發(fā)的一種新型單室型微生物燃料電池，將質(zhì)子交換膜捆綁在鍍有金屬催化劑的陰極上并直接暴露于空氣中，這樣在被動(dòng)通風(fēng)的條件下，空氣中的氧氣就能直接迅速得在電極上反應(yīng)[3]。單室型微生物燃料電池具有以下優(yōu)點(diǎn)：降低了由陰極超電勢(shì)導(dǎo)致的內(nèi)阻、降低了運(yùn)行費(fèi)用、整體上降低了反應(yīng)器體積、簡(jiǎn)化了設(shè)計(jì)。

3.3 電化學(xué)優(yōu)化

3.3.1陽(yáng)極的優(yōu)化

石墨板和石墨棒是陽(yáng)極最常使用的材料，具有廉價(jià)、容易加工、有確定的表面積等優(yōu)點(diǎn)。將石墨加工成石墨氈為微生物的生長(zhǎng)提供了更大的表面積從而提高反應(yīng)器性能。除此之外石墨還可以加工為碳纖維、碳布、碳紙、碳沫等形式。更大的比表面積可以通過(guò)使用不同孔徑的網(wǎng)狀玻璃碳或者碳粒包裹床來(lái)實(shí)現(xiàn)。多孔徑減少了由于生物膜生長(zhǎng)導(dǎo)致孔徑堵塞的問(wèn)題。

3.3.2陰極的優(yōu)化

微生物燃料電池的功率輸出與開(kāi)路條件下陰陽(yáng)兩極電勢(shì)差的平方呈正比。陽(yáng)極電勢(shì)基本上由微生物呼吸酶活性所確定，不同的反應(yīng)系統(tǒng)和基質(zhì)對(duì)陽(yáng)極電勢(shì)影響不大，通常為-300 mV(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)。因此為了獲得最大的輸出功率必須提高陰極電勢(shì)。陰極電勢(shì)隨著陰極電解液和電極材料的選擇變化很大。在陰極以含飽和氧的水作為電解液導(dǎo)致明顯的陰極低電勢(shì)。因?yàn)檠踉谒械娜芙庑暂^差，而且基質(zhì)傳遞受限，致使其在固體電極表面的還原較慢�？梢酝ㄟ^(guò)向陰極投加鐵氰化物來(lái)替代溶解氧作為更好的電子受體。實(shí)驗(yàn)表明，在H型微生物燃料電池中，使用鐵氰化物型陰極比使用鉑-空氣型陰極產(chǎn)生的電流輸出功率要大1.5~1.8倍[4]。

3.3.3質(zhì)子交換膜的優(yōu)化

質(zhì)子交換膜(PEM)對(duì)于維持MFC電極兩端pH的平衡、電極反應(yīng)的正常進(jìn)行都起到重要的作用。理想的質(zhì)子交換膜應(yīng)具有：(1)將質(zhì)子高效率傳遞到陰極；(2)阻止燃料(底物)或電子受體(氧氣)的遷移。但通常的情況是，質(zhì)子交換膜微弱的質(zhì)子傳遞能力改變了陰陽(yáng)極的pH，從而減弱了微生物活性和電子傳遞能力，并且陰極質(zhì)子供給的限制影響了氧氣的還原反應(yīng)。目前，研究最多的是一種全氟磺酸質(zhì)子交換膜，具有較高的離子傳導(dǎo)性，但因其成本及氧氣擴(kuò)散的限制而不利于工業(yè)化。不使用質(zhì)子交換膜將是經(jīng)濟(jì)有效的MFC設(shè)計(jì)方式，Ghangrekar等[5]構(gòu)建了一種無(wú)膜微生物燃料電池，在用于處理人工合成廢水時(shí)COD、BOD和總凱氏氮去除率分別達(dá)到88 %、87 %和50 %，同時(shí)通過(guò)縮短電極距離獲得了10.09mW·m-2的電流輸出功率。

4 MFC應(yīng)用潛力

從微生物角度考慮，微生物燃料電池廢水處理技術(shù)是一種厭氧生物處理工藝，但又不同于傳統(tǒng)的厭氧工藝。微生物燃料電池與現(xiàn)行的有機(jī)物發(fā)電和污水處理技術(shù)相比，不論從運(yùn)行還是功能方面都具有很多優(yōu)點(diǎn)。

(1)可利用生物廢物/有機(jī)物發(fā)電，清潔環(huán)保

它能夠直接利用生物廢物和有機(jī)物產(chǎn)生電能，產(chǎn)出的能量可以用作污水處理廠的運(yùn)行，或者在電力市場(chǎng)出售。

(2)將底物直接轉(zhuǎn)化為電能，能量轉(zhuǎn)化率高

在厭氧處理過(guò)程中，產(chǎn)生的沼氣燃燒發(fā)電時(shí)，以電能輸出的能量至多只能占輸入能量的1/3。雖然通過(guò)熱能形式可以回收一部分能量，但總的效率仍然停留在30 %。而由于微生物燃料電池的能量轉(zhuǎn)化沒(méi)有中間過(guò)程，因此能量轉(zhuǎn)化效率相應(yīng)升高，實(shí)際總效率可達(dá)到80 %。

(3)復(fù)電快

MFC并不像常規(guī)的電池那樣，在使用了一定時(shí)間以后需要充電才能繼續(xù)使用。每次利用很短的時(shí)間補(bǔ)充底物MFC就可以繼續(xù)工作。

(4)污泥產(chǎn)量低

目前，處理中低濃度有機(jī)廢水多使用傳統(tǒng)的是好氧處理，其最大缺點(diǎn)主要為能耗高(1 kWh·kg-1 碳水化合物)和剩余污泥產(chǎn)量大(0.4 g 污泥·g-1 基質(zhì))。針對(duì)高強(qiáng)度的有機(jī)廢水的處理通常使用USB 法，負(fù)荷速率通常為：10~20 kgCOD·m-3·d-1，并且具有(帶有一個(gè)燃燒引擎作為轉(zhuǎn)換器)35 %的總電力效率，意味著反應(yīng)器功率輸出為0.5~1 kW·m-3。它的效率主要決定于燃燒沼氣時(shí)損失的能量。厭氧消化相對(duì)于耗氧處理剩余污泥產(chǎn)量大大減少，理論上僅為0.077 污泥g-1 基質(zhì)。基于微生物燃料電池過(guò)程的本質(zhì)，其剩余污泥產(chǎn)量應(yīng)該介于耗氧處理與厭氧消化兩種代謝類型之間。以葡萄糖飼喂的微生物燃料電池的生長(zhǎng)速率在0.07~0.22 之間。由于廢水處理設(shè)備中剩余污泥處理的花費(fèi)數(shù)額巨大，這一數(shù)量的減少對(duì)于該過(guò)程的經(jīng)濟(jì)平衡具有重要的提示意義。

(5)簡(jiǎn)化了氣體處理過(guò)程

一般厭氧處理過(guò)程排出的氣體含有高濃度的氮?dú)�、硫化氫和二氧化碳，其次是需要的甲烷或氫氣。MFC排出的氣體一般無(wú)毒無(wú)害，可以直接排放；

(6)可節(jié)省曝氣裝置，如果采用單室MFC，選用空氣陰極，被動(dòng)通風(fēng)的方式，則不需外加能量用于曝氣。

毋庸置疑，MFC 技術(shù)作為同步廢水處理與產(chǎn)電的新興概念廢水處理技術(shù)，代表了未來(lái)水處理技術(shù)與廢水資源化發(fā)展的方向。目前，MFC 的研究仍處于研究積累階段，所獲得的認(rèn)識(shí)和信息還相當(dāng)有限，要推動(dòng)其在實(shí)際廢水處理中的應(yīng)用尚需做大量的研究與技術(shù)突破。

參考文獻(xiàn)

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(本文文獻(xiàn)格式：師波，徐振波．微生物燃料電池廢水生物處理技術(shù)[J]．廣東化工，2011，38(10)：95-96)

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