難降解有機(jī)廢水的治理作為環(huán)保領(lǐng)域的重要課題已受到全球范圍的重視，為治理這些廢水，保護(hù)環(huán)境，人們經(jīng)過長(zhǎng)期努力，已建立了許多凈化處理廢水的技術(shù)，常用的有物理法、化學(xué)法、生物法等，這些方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)，大都對(duì)污染物降解不徹底、容易造成二次污染、設(shè)備投資大、操作費(fèi)用過高等。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保要求的提高，現(xiàn)有的單一技術(shù)難以滿足廢水達(dá)標(biāo)排放的要求，因此有必要探索高效、無(wú)害化的新技術(shù)。

1 光催化氧化反應(yīng)原理及優(yōu)點(diǎn)

自J.H.Carey等[1]報(bào)道了納米TiO2光催化氧化法成功用于水中多氯聯(lián)苯(PCB)化合物脫氯去毒后，半導(dǎo)體多相光催化在水處理領(lǐng)域引起了廣泛的重視。光催化氧化反應(yīng)的原理可以用半導(dǎo)體的能帶理論來闡述[2]。以TiO2的催化氧化反應(yīng)為例，n型半導(dǎo)體粒子納米TiO2的能帶結(jié)構(gòu)一般由低能價(jià)帶和高能導(dǎo)帶構(gòu)成，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶。能帶和導(dǎo)帶之間的帶隙能為3.2 ev。當(dāng)半導(dǎo)體二氧化鈦受到能量大于其禁帶寬度的光源照射時(shí)，其價(jià)帶的電子就被激發(fā)，躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生原初電荷分離，從而產(chǎn)生導(dǎo)帶電子和禁帶空穴。這些電子和空穴對(duì)遷移到表面后，具有強(qiáng)的接收電子的傾向，可以參加氧化還原反應(yīng)，直接將有機(jī)分子氧化為正碳自由基或?qū)⒈砻娆F(xiàn)象的水分子氧化為羥基自由基。生成的羥基自由基進(jìn)攻有機(jī)物分子，使之氧化和分解，最終使有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為CO2、H2O和無(wú)機(jī)鹽達(dá)到礦化。

光催化氧化法具有無(wú)毒、安全、穩(wěn)定性好、催化活性高、見效快、能耗低、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。

2 光催化氧化降解處理有機(jī)廢水的應(yīng)用

2.1 光催化氧化降解處理表面活性劑廢水

劉乃瑞等[3]以三種不同類型的光觸媒TiO2和十二烷基苯磺酸鈉(以下簡(jiǎn)稱SDBS)為試驗(yàn)材料，采用UV光譜、IR光譜與TOC分析技術(shù)，對(duì)TiO2光催化分解SDBS的特性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，TiO2對(duì)SDBS的最佳光催化分解條件為通空氣、微酸性反應(yīng)環(huán)境和適量的TiO2；同時(shí)TiO2由于顆粒粒徑等物性的不同，對(duì)SDBS的光催化分解能力有差異。

張永天等[4]進(jìn)行耐曬大紅BBN(簡(jiǎn)稱BBN)與表面活性劑雙組分光催化降解，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明pH 及底物的濃度對(duì)雙組分體系的降解都有顯著影響，堿性條件更適合體系的降解，在中性場(chǎng)環(huán)境中兩種底物的降解效果明顯高于單組分的降解。pH=9.2 時(shí)，光照1 h，BBN 就基本褪色，光照6 h 后，十六烷基三甲基溴化銨可降解95 %。

Amat A M 等[5]利用太陽(yáng)能光催化降解兩種商業(yè)表面活性劑：十二烷基硫酸鈉(SDS)和十二烷基苯磺酸鈉(DBS)，實(shí)驗(yàn)表明以TiO2 作催化劑進(jìn)行的光催化反應(yīng)是最有效的方法。大多數(shù)情況，在太陽(yáng)光下暴露不到3 h，80 %以上的SDS 和DBS都能得到分解，同時(shí)作為光觸媒的鐵鹽還可以得到回收利用，因此具有很強(qiáng)的實(shí)用性，可用于工業(yè)治理污水。

2.2 光催化氧化降解處理焦化廢水

焦化廢水是在煤的高溫干餾、煤氣凈化及化工產(chǎn)品精制過程中產(chǎn)生的一種有毒有害高濃度有機(jī)廢水，目前國(guó)內(nèi)外主要采用生物技術(shù)處理，但很難使其達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

朱天菊[6]等采用焙燒法制備的炭負(fù)載TiO2催化劑，對(duì)廢水進(jìn)行催化氧化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過混凝沉降預(yù)處理后，在紫外光照射下，加入適量H2O2，能夠大大提升光催化劑的處理效率，化學(xué)需氧量(COD)去除率達(dá)到94 %以上，基本達(dá)到相關(guān)的排放標(biāo)準(zhǔn)。

肖俊霞等[7]采用TiO2光催化氧化法對(duì)焦化廢水外排水進(jìn)行深度處理，結(jié)果表明：在反應(yīng)時(shí)間為3 h，TiO2投加量為4 g/L，以及不調(diào)節(jié)廢水pH的條件下，焦化廢水外排水經(jīng)TiO2光催化氧化深度處理后總有機(jī)碳(TOC)的去除率為53.40 %，有機(jī)物種類由66種降為23種；TiO2光催化氧化法對(duì)除多環(huán)芳烴外的其他有機(jī)物均有較好的去除效果。

2.3 光催化氧化降解處理農(nóng)藥廢水

農(nóng)藥廢水有機(jī)物濃度高，且含有難于生物降解的有毒、有害物質(zhì)，處理后有機(jī)廢水的化學(xué)需氧量值不易達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)其治理已成為廢水處理的難點(diǎn)之一。

董俊明[8]的實(shí)驗(yàn)通過制備圓柱型TiO2/GeO2 復(fù)合膜光催化氧化反應(yīng)器和納米TiO2/GeO2 復(fù)合膜對(duì)湖南某農(nóng)藥制造公司水的廢水進(jìn)行光催化處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在最佳條件下，氨氮化物和總磷的降解率可達(dá)96.12 %以上，COD 降解率可達(dá)85 %以上，色度降解率可達(dá)86 %以上，排放廢水的COD 降至57.0 mg/L，達(dá)到國(guó)家工業(yè)廢水一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

徐明芳等[9] 在自制溫控光催化反應(yīng)器裝置中進(jìn)行UV/Fenton光催化氧化降解敵百蟲有機(jī)磷農(nóng)藥的實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明敵百蟲有機(jī)磷農(nóng)藥光催化氧化降解率和COD去除率在最佳兩種組合條件下都達(dá)到85 %以上。

Auzay Samuel 等[10]在聯(lián)合光催化和生物降解治理殺草強(qiáng)廢水實(shí)驗(yàn)中，農(nóng)藥廢水經(jīng)光催化作用可以提高生物降解能力，這項(xiàng)研究表明聯(lián)合光催化作用和生物降解是一種經(jīng)濟(jì)有效的廢水處理方案。

Lapertot Milena 等[11]用太陽(yáng)能photo-Fenton 以提高殺蟲劑廢水生物降解能力的實(shí)驗(yàn)中得出的結(jié)論表明photo-Fenton 可以用于處理一些非生物降解能力的農(nóng)藥廢水。

2.4 光催化氧化降解處理染料廢水

染料廢水有機(jī)污染物含量高、色度深、毒性大，難生物降解的有機(jī)物成分高，是我國(guó)目前幾種難治理的行業(yè)廢水之一。

張輝等[12]采用序批式自制光催化膜反應(yīng)器和低溫酸性溶膠法制得的銳鈦礦型TiO2催化劑，250 W紫外燈光源對(duì)活性艷紅X-3B進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明反應(yīng)起始pH和催化劑用量對(duì)光催化膜反應(yīng)器運(yùn)行性能影響很大，該耦合體系的最佳pH為4，染料和催化劑最佳濃度比為2︰1，0.45和0.22 μm的混合纖維素膜對(duì)TiO2顆粒截留率可達(dá)96.5 %以上。

蔡邦宏[13]在三層同心圓筒型玻璃容器的光化學(xué)反應(yīng)儀中對(duì)準(zhǔn)確配制一定量一定濃度的SF blue染料溶液進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明TiO2光催化對(duì)SF blue染料廢水具有很好的處理效果，用量少、處理濃度高，且在發(fā)生光催化降解的同時(shí)還伴隨著光分解反應(yīng)，表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)為二級(jí)。此外適當(dāng)鼓入空氣對(duì)提高TiO2的光催化效率有一定促進(jìn)作用。

邱祖民等[14]的在H2O2處理酸性大紅GR染料廢水的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，H2O2催化氧化處理酸性大紅GR染料廢水有比較好的效果，在最佳工藝條件下COD和色度的去除率分別為76.17 %和99.14 %。

Hu Chun 等[15]的實(shí)驗(yàn)通過考查四種非生物降解的商業(yè)偶氮染料的光降解和生物降解能力實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明光催化氧化提高了生物降解染料廢水的脫色能力，使廢水生物降解恢復(fù)正常。

2.5 光催化氧化降解處理造紙廢水

造紙工業(yè)是一個(gè)耗水耗能工業(yè)，每產(chǎn)生1 t紙需耗水60 m3[16]。同時(shí)排放大量的氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)污染物進(jìn)入環(huán)境。

韓沛等[17]采用廣西某礦的褐鐵礦制備褐鐵礦/納米TiO2復(fù)合材料，以河南省某麥草制漿造紙廠廢水為處理對(duì)象，研究了催化劑的制備以及不同光照時(shí)間不同催化劑用量條件下COD和色度去除率。結(jié)果表明自制的催化劑經(jīng)過一定反應(yīng)時(shí)間，廢水中的有機(jī)物被氧化分解成水和二氧化碳，還原態(tài)物質(zhì)也同時(shí)被氧化，色度和COD得到有效去除。

Pedroza A M等[18]用白腐菌和UV/TiO2/RuxSey的順序處理在造紙生產(chǎn)，由漂白過程所產(chǎn)生的廢水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明經(jīng)過整個(gè)工序處理后可去除92 %CR、97 %COD和99 %的氯，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.6 光催化氧化降解處理制藥廢水

制藥廢水因生產(chǎn)的藥物不同，其廢水成分差異很大，含有多種難生物降解的毒性物質(zhì)，有機(jī)污染物濃度波動(dòng)大。

郭佳等[19]以玻璃夾套式恒溫為反應(yīng)器，以TiO2(Degusssa P25)為光催化劑進(jìn)行的光催化反應(yīng)研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在催化劑用量分別為2.5 g/L和2.0 g/L時(shí)對(duì)頭孢曲松鈉的降解效果最好，分別達(dá)到93.4 %和73.8 %。體系中加入電子受體能促進(jìn)光催化反應(yīng)速率，而一些無(wú)機(jī)離子如HCO3-、SO42-、Cl-等的存在顯著降低了TiO2光催化劑的活性。

顧彥[20]等以宜昌某藥廠廢水為水處理對(duì)象，利用Fenton光催化技術(shù)對(duì)廢水進(jìn)行光催化降解研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明利用太陽(yáng)光、紫外光能顯著提高有機(jī)物的降解速率，在太陽(yáng)光照射條件下，F(xiàn)enton 降解廢水過程中，pH 在3.0 左右，F(xiàn)e3+/H2O2 為1︰1 投量比時(shí)，對(duì)廢水有機(jī)污染物COD 降解效果最好，在1 h反應(yīng)時(shí)間，對(duì)廢水降解COD 可達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

Boroski M 等[21]對(duì)來自藥品廠包括耐火材料和高含量水解蛋白胨有機(jī)質(zhì)的廢水進(jìn)行電凝法和光催化降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示廢水中絕大部分污染物都能得到有效地凈化，達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)束語(yǔ)

光催化氧化作為一種新型水處理技術(shù)由于其氧化能力強(qiáng)、高效、節(jié)能、清潔、工藝簡(jiǎn)單、不會(huì)產(chǎn)生二次染等優(yōu)點(diǎn)越來越多地受到環(huán)境治理工作者的關(guān)注。特別是在處理難降解和生物降解能力差的有機(jī)污染物有著廣泛的前景。近年來，隨著研究人員對(duì)光催化氧化技術(shù)研究的深入，光催化反應(yīng)技術(shù)取得了很大的發(fā)展，由單純的理論研究轉(zhuǎn)向理論與實(shí)際應(yīng)用研究。

今后研究的重點(diǎn)：(1)制備廉價(jià)、高效、性能穩(wěn)定、壽命長(zhǎng)的光催化劑；(2)選擇合適的載體以提高生產(chǎn)效率和減少催化劑的用量；(3)開發(fā)太陽(yáng)能利用率高，能工業(yè)化處理廢水的  新型光催化反應(yīng)器；(4)開發(fā)簡(jiǎn)單、易操作的工藝技術(shù)。

參考文獻(xiàn)[1]Carey J H，Lawrence J，Tosine H M．Photodechlorination of PCB's in the presence of titanium dioxide in aqueous suspensions[J] ． Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology，1976，(16)：697-701．

[2]劉守新，劉鴻．光催化及光電催化基礎(chǔ)與應(yīng)用[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005，51-52．

[3]劉乃瑞，劉桂秋，張鶴飛，等．TiO2對(duì)水中表面活性劑光催化分解的特性研究[J]．陜西師范大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，33(3)：71-74．

[4]張?zhí)煊?，范巧芳，曾淼，等．耐曬大紅與表面活性劑雙組分光催化降解[J]．物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，23(11)：1803-1807．

[5]Amat A M，Arques A，Miranda M A，et al．Photo-fenton reaction for the abatement of commercial surfactants in a solar pilot plant[J]．Sol．Energy，2004，77(5)：559-566．

[6]朱天菊，王兵，林孟雄，等．光催化氧化技術(shù)對(duì)焦化廢水的處理[J]．工業(yè)安全與環(huán)保，2008，34(9)：9-10．

[7]肖俊霞，吳賢格．焦化廢水外排水的TiO2光催化氧化深度處理及有機(jī)物組分分析[J]．環(huán)境科學(xué)研究，2009，22(9)：1049-1055．

[8]董俊明．TiO2/GeO2復(fù)合膜光催化氧化降解農(nóng)藥廢水的研究[J]．環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2007，1(3)：75-79．

[9]徐明芳，彭延治，陳心滿，等．光催化反應(yīng)器中UV/Fenton光催化降解敵百蟲農(nóng)藥廢水的研究[J]．廣東化工，2007，34(5)：62-66．

[10]Auzay Samuel1，Brosillon S，F(xiàn)ourcade F，et al．Integrated process for degradation of amitrole in wastewaters ： Photocatalysis/biodegradation [J]．Int．J．Chem．Reactor Eng．，2007，5．

[11]Lapertot M ， Pulgarín César ， Fernández I P ， et al ． Enhancing biodegradability of priority substances(pesticides)by solar photo-Fenton [J]．Water Res．，2006，40(5)：1086-1094．

[12]張輝，張國(guó)亮，林志宏，等．TiO2光催化/膜分離耦合過程降解偶氮染料廢水[J]．催化學(xué)報(bào)，2009，30(7)：679-684．

[13]蔡邦宏．TiO2光催化處理高濃度SF blue染料廢水研究[J]．化學(xué)試劑，2009，31(8)：640-642．

[14]邱祖民，劉小成，羅美．H2O2處理酸性大紅GR染料廢水的研究[J]．環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2004，12(5)：55-58．

[15]Hu C，Wang Y Z．Decolorization and biodegradability of photocatalytic treated azo dyes and wool textile wastewater [J]．Chemosphere，1999，39(12)：2107-2115．

[16]Thompson G，Swain J，Kay M，et al．The treatment of pulpand paper mill effluent：a review[J]．Bioresource Technology，2001，77(3)：275-286．

[17]韓沛，龔文琪，杜金逵．納米TiO2光催化氧化處理造紙廢水的試驗(yàn)研究[J]．武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，31(12)：81-83．

[18]Pedroza A M，Mosqueda R，Alonso V et al．Sequential treatment via Trametes versicolor and UV/TiO2/RuxSey to reduce contaminants in waste water resulting from the bleaching process during paper production [J]．Chemosphere，2007，67(4)：793-801．

[19]郭佳，張淵明，楊駿，等．光催化氧化降解制藥廢水中頭孢曲松鈉的研究[J]．生態(tài)科學(xué)，2008，27(6)：446-451．

[20]顧彥，羅勛，黃應(yīng)平．制藥廢水的Fenton光催化降解[J]．環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2008，31(10)：101-107．

[21]Boroski M，Rodrigues A C，Garcia J C，et al．Combined electrocoagulation and TiO2 photoassisted treatment applied to wastewater effluents from pharmaceutical and cosmetic industries [J]．J．Hazard．Mater．，2009，162(1)：448-454．

(本文文獻(xiàn)格式：舒啟溢，邱俊明，張玉英．光催化氧化降解處理有機(jī)廢水研究進(jìn)展[J]．廣東化工，2010，37(4)：126-127)

[作者簡(jiǎn)介] 舒啟溢(1986-)，男，江西人，在讀研究生，主要從事廢水處理研究。

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