1． 項(xiàng)目背景

甲醛是一種重要的化工原料，在化工﹑制藥等化學(xué)合成及其他工業(yè)領(lǐng)域，尤其是在農(nóng)藥及其中間體合成領(lǐng)域有著舉足輕重的作用。如附表1所示，甲醛是合成農(nóng)藥草甘膦﹑甲草胺﹑丁草胺﹑乙草胺﹑草克胺﹑胺菊酯﹑甲拌磷﹑胺菊酯﹑三環(huán)唑﹑三唑酮﹑棉隆﹑溴硝醇和增甘膦的原料。由于甲醛只有在水溶液中才具有高的反應(yīng)性，因此在上述農(nóng)藥的生產(chǎn)過程中不可避免地會(huì)產(chǎn)生含甲醛的農(nóng)藥廢水。這些廢水由于甲醛的存在，而變得難以用傳統(tǒng)的生化法來處理，這是因?yàn)閺U水中的甲醛會(huì)殺死微生物。含甲醛的農(nóng)藥廢水量大，直接排放不僅不符合環(huán)保要求，而且造成甲醛資源的浪費(fèi)。

我國有使用甲醛作為原料的農(nóng)藥廠和化工廠數(shù)百上千家之多。由于沒有有效的甲醛廢水處理工藝，這些企業(yè)每年向環(huán)境排放的含甲醛有毒廢水不計(jì)其數(shù)（一般地，每家這樣的農(nóng)藥企業(yè)每年的甲醛廢水排放量在3萬噸～20萬噸不等）。由此造成的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染無疑是巨大的和令人揪心的。因此，開發(fā)全新的甲醛廢水處理工藝，做到既處理了廢水，又使甲醛資源化，已成為無法回避的課題和當(dāng)今社會(huì)的迫切要求，這也正是本項(xiàng)目新技術(shù)的由來。

2． 技術(shù)難度及現(xiàn)有技術(shù)的缺陷

對(duì)于上述含甲醛的農(nóng)藥廢水的甲醛回收利用，全世界已知的研究甚少。在意有的文獻(xiàn)中，多數(shù)已公開的方法僅僅是從環(huán)保的角度利用化學(xué)轉(zhuǎn)化法將甲醛轉(zhuǎn)化為環(huán)境允許排放的或者是能用生化法處理的物質(zhì)及其廢液。孟山都公司1996年申請了一篇“含甲醛廢水物流的處理”專利（國際公開號(hào)：WO96/28391）.該方法處理的對(duì)象是草甘膦生產(chǎn)中產(chǎn)生的含甲醛廢水。將此酸性廢水物流與強(qiáng)堿金屬堿在PH為8.5、溫度為80℃的條件下反應(yīng)5～20分鐘。通過此方法將甲醛大部分轉(zhuǎn)化為甲醛聚糖糖類，報(bào)道的轉(zhuǎn)化率為94%。這種通過轉(zhuǎn)化的方法處理農(nóng)藥廢水中的甲醛存在諸多弊端：

a. 轉(zhuǎn)化不完全。廢水母液中還有6%的甲醛存在，且由于Cannizzaro副反應(yīng)的發(fā)生，這部分甲醛進(jìn)一步轉(zhuǎn)化以甲醇和甲酸鹽的形式存在，因此轉(zhuǎn)化處理后的母液并不能直接排放，還需要進(jìn)一步處理。

b. 母液轉(zhuǎn)化處理過程中需要加入大量堿金屬氧化物和強(qiáng)無機(jī)酸，增加了處理成本。

c. 甲醛被轉(zhuǎn)化成甲醛聚糖糖類，不能回收再利用，可能造成資源浪費(fèi)。

從上述分析可以看出，利用化學(xué)轉(zhuǎn)化法處理含甲醛的農(nóng)藥廢水，并非是理想的方法。最理想的方法應(yīng)該是既能處理甲醛廢水，又能回收甲醛并繼續(xù)循環(huán)利用。但是，由于甲醛在水溶液中，表現(xiàn)出非同常規(guī)的理化特性，尤其是低濃度甲醛在水溶液中的存在形式十分復(fù)雜，此方面在理論上還是一個(gè)值得繼續(xù)探討的領(lǐng)域。因此，采用通常的方法，甲醛廢水的處理和資源化回收難度很大。對(duì)于純凈的甲醛－水二元體系， 在AICHE Journal, September 1999, Volume 45, No. 9以及《Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry》手冊中，對(duì)甲醛水溶液的存在形式和理化性質(zhì)，尤其是低濃度甲醛的存在形式和理化性質(zhì)作了比較詳細(xì)的介紹。常壓下，甲醛的水溶液中，甲醛以單體甲醛﹑亞甲基二醇（HOCH2OH）和聚氧亞甲基二醇（HO(CH2O）nH）和多聚甲醛的形式存在。它們之間的分布比例是濃度的函數(shù)。在低于3%的甲醛水溶液中，甲醛主要以亞甲基二醇和低聚合度的聚氧亞甲基二醇（n≤4）的形式存在，甲醛的含量很少。在60℃條件下近似為總甲醛含量的0.1%。而在氣相中，甲醛是以單體的形式存在。實(shí)驗(yàn)研究也表明，常壓下甲醛與水的相對(duì)揮發(fā)度接近于1。對(duì)于含有其它化學(xué)雜質(zhì)的農(nóng)藥生產(chǎn)過程的甲醛廢水，其理化特性倒底有何變化，迄今尚無研究報(bào)告可以參考。因此，要采用常規(guī)蒸餾或膜分離等方法來徹底解決甲醛廢水的處理與資源化分離問題幾乎是不可能的。

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