制革廢水以其水質(zhì)波動(dòng)大、高含氮、水量多毒性大等特點(diǎn)嚴(yán)重的破壞了生態(tài)環(huán)境平衡，越來(lái)越受到重視；科研者對(duì)其處理工藝展開(kāi)了積極的研究，尋求高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保和可持續(xù)的處理模式。其中高的N含量是處理制革廢水的難點(diǎn)之一。脫灰和軟化工序廢水中的氨氮濃度最高，是制革廢水氨氮污染的首要來(lái)源，部分皮革化工材料中含有氨氮以及蛋白質(zhì)的分解這是制革廢水氨氮的另一個(gè)來(lái)源[1]。由于制革廢水以其良好的可生化性和生物處理對(duì)氨氮的降解徹底、運(yùn)行費(fèi)用低，使得生化處理技術(shù)成為制革廢水脫氮的主導(dǎo)技術(shù)。

1  氧化溝技術(shù)（Oxidation Ditch，OD）

氧化溝(Oxidation Ditch，OD) 污水處理工藝是由荷蘭衛(wèi)生工程研究所(TNO) 在20 世紀(jì)50 年代研制成功的。1954年P(guān)asveer 博士設(shè)計(jì)的第一家氧化溝污水處理廠在荷蘭Voorshoper 市投入使用。它將曝氣、沉淀和污泥穩(wěn)定等處理過(guò)程集于一體，間歇運(yùn)行，操作簡(jiǎn)單，運(yùn)行穩(wěn)定。氧化溝自從Pasveer氧化溝1954年出現(xiàn)以來(lái)，就是依靠其簡(jiǎn)便的方式處理污水而得到不斷發(fā)展的。1968年出現(xiàn)了Carrousel氧化溝，1970年出現(xiàn)了Orbal氧化溝，1993年出現(xiàn)了Carrouse12000型氧化溝，1998年出現(xiàn)了Carrouse11000型氧化溝，而且還在不斷發(fā)展，1999年又出現(xiàn)了Carrouse13000型氧化溝，80年代初出現(xiàn)了一體化氧化溝等。

我國(guó)從20 世紀(jì)80 年代以來(lái)也較多地開(kāi)展了對(duì)氧化溝工藝的研究。由于其高效的去除效果，在制革廢水的處理中得到廣泛采用[2-4] 。通常泥濃度宜控制在2500～3000mg/L 左右。因此，根據(jù)工藝的要求，要及時(shí)調(diào)整好回流量與進(jìn)水量的大小，并控制好轉(zhuǎn)碟曝氣機(jī)的供氧量。溶解氧過(guò)低，妨礙正常的代謝過(guò)程，過(guò)高又加速有機(jī)物的氧化而促使污泥加速老化，既增加運(yùn)行費(fèi)用，又容易造成二沉池污泥發(fā)生反硝化現(xiàn)象，導(dǎo)致污泥上浮。

氧化溝技術(shù)發(fā)展的強(qiáng)勢(shì)在于氧化溝的環(huán)流，由于這種環(huán)流，是造成氧化溝長(zhǎng)久不衰的內(nèi)在原因，外在原因則是其具有多功能性、污泥穩(wěn)定、出水水質(zhì)好和易于管理。另外，其靈活性和適應(yīng)性也非常強(qiáng)，有進(jìn)一步研究、發(fā)展和應(yīng)用的廣闊空間。

2  A2/O工藝

二段厭氧處理技術(shù)作為制革廢水預(yù)處理，一方面可使大分子水解提高可生化性的目的，為后續(xù)的好氧生化工藝創(chuàng)造條件。該工藝既有硫化物的回收，又有沼氣的利用;既減輕了制革廢水處理過(guò)程中的大氣污染，又減輕了制革污泥的二次污染。而且厭氧技術(shù)污泥產(chǎn)量也只有傳統(tǒng)物化預(yù)處理法的1 / 8，其綜合運(yùn)行費(fèi)用遠(yuǎn)低于物化預(yù)處理技術(shù)。當(dāng)某制革企業(yè)綜合廢水氨氮質(zhì)量濃度為200 ～ 300 mg/L時(shí)，陳群偉， 胡小銳， 張正紅認(rèn)為一級(jí)A/O法為主體的廢水處理工藝很難實(shí)現(xiàn)氨氮的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。利用該處理系統(tǒng)原有構(gòu)筑物將其改造成以二級(jí)A/O 法為主體的處理工藝，并采用適時(shí)投加MgCl2進(jìn)行后續(xù)化學(xué)法強(qiáng)化脫氮作為補(bǔ)充。經(jīng)1個(gè)月的調(diào)試運(yùn)行，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)[5]。研究發(fā)現(xiàn)[6]：機(jī)械對(duì)皮革廢水預(yù)處理后采用A2/ O 工藝可去除96. 3 %的氨氮，而且污泥產(chǎn)量很少。江蘇某皮革有限公司廢水處理項(xiàng)目，設(shè)計(jì)處理規(guī)模為5000m3/d，采用4段進(jìn)水A/O 接觸氧化工藝，設(shè)計(jì)停留時(shí)間24h，A/O體積比為1:3，硝化速率為0.6kgNH4+/m3*d。通過(guò)多級(jí)A/O串聯(lián)、并聯(lián)使用提高A/O工藝的處理效率和處理負(fù)荷，運(yùn)行管理的關(guān)鍵是調(diào)整控制各級(jí)A /O之間水量的分配、內(nèi)回流和污泥回流比，工藝對(duì)運(yùn)行控制的管理技術(shù)水平相對(duì)較高。雖然多級(jí)A/O工藝的串聯(lián)、并聯(lián)使用，經(jīng)內(nèi)回流和污泥回流，多次硝化與反硝化確保廢水中的氨氮達(dá)標(biāo)排放，可以實(shí)現(xiàn)單級(jí)A/O工藝無(wú)法達(dá)到的去除效果，但多段A/O工藝處理制革廢水也存在一些設(shè)計(jì)和運(yùn)行管理等方面還存在不足，如：大大增加了污水停留時(shí)間，提高了對(duì)管理水平要求 [7-8]。

3  UASB 工藝

1971年荷蘭瓦格寧根（Wageningen）農(nóng)業(yè)大學(xué)拉丁格（Lettinga）教授通過(guò)物理結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，利用重力場(chǎng)對(duì)不同的物質(zhì)作用的差異，發(fā)明了三相分離器。使活性污泥停留時(shí)間與廢水停留時(shí)間分離，形成了上流式厭氧污泥床（UASB）反應(yīng)器的雛型。

隨著UASB工藝發(fā)展日趨成熟，UASB 工藝應(yīng)用于高濃度有機(jī)廢水的處理工程,國(guó)內(nèi)外已為數(shù)不少。朱明石等研究了厭氧氨氧化- UASB反應(yīng)器、厭氧氨氧化- UASB - 生物膜反應(yīng)器在相同的進(jìn)水條件和溫控條件下穩(wěn)定運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)了對(duì)氮素的持續(xù)去除能力，NH 4+ - N、NO 2- - N、TN去除率分別保持在99.9 %、99.9 %、90.0 %以上，穩(wěn)定運(yùn)行階段出水pH值均保持在8.5 附近。生物膜的培養(yǎng)有利于ANAMMOX 菌積累，UASB生物膜反應(yīng)器運(yùn)行效果明顯優(yōu)于不具有生物膜的普通UASB 反應(yīng)器[9]。2003年11月中荷加強(qiáng)淮河流域鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)環(huán)境技術(shù)合作項(xiàng)目的終期研討會(huì)上對(duì)UASB/ SR 工藝的可行性、設(shè)計(jì)參數(shù)、以及運(yùn)行條件進(jìn)行了商榷，并對(duì)其中試進(jìn)行了評(píng)估認(rèn)為UASB/ SR 工藝改變了國(guó)內(nèi)環(huán)保人士的傳統(tǒng)理念，打破了傳統(tǒng)制革廢水應(yīng)用物化預(yù)處理的桎梏，開(kāi)創(chuàng)了厭氧技術(shù)成功用于制革廢水處理的先例。雖然UASB被國(guó)內(nèi)大量運(yùn)用，但是有待解決的問(wèn)題也很多，因?yàn)橹聘飶U水中的硫化物、硫酸鹽、鉻、表面活性劑等含量高，它們都對(duì)厭氧菌的正常新陳代謝有抑制作用[10]。

4  SBR工藝

早在1914 年英國(guó)學(xué)者Ardern等發(fā)明活性污泥法之時(shí)，采用的就是這種處理系統(tǒng)，但當(dāng)時(shí)沒(méi)有得到推廣應(yīng)用，主要原因是SBR要求自動(dòng)化控制的程度高，這是當(dāng)時(shí)技術(shù)遠(yuǎn)不能達(dá)到的。20世紀(jì)70年代初，美國(guó)Natre Dame大學(xué)的教授Irvine采用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模裝置對(duì)SBR工藝進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并于1980年在美國(guó)國(guó)家環(huán)保局(USEPA)的資助下，在印第安納州的Culver 城改建并投產(chǎn)了世界上第一個(gè)SBR污水處理廠。目前，國(guó)外對(duì)SBR法的研究，不僅局限在研究有機(jī)物降解規(guī)律、硝化和反硝化規(guī)律、除磷規(guī)律，且在動(dòng)力學(xué)研究領(lǐng)域，尤其是對(duì)SBR法硝化、反硝化的動(dòng)力學(xué)研究已取得了一定的成績(jī)。Kabacinski等研究了用SBR工藝處理制革廢水和生活污水混合的情況，在兩段和三段SBR運(yùn)行時(shí)，總氮去除率都可達(dá)74.1%，出水氨氮在10～15 mg/ L[11]。法國(guó)的Degrement水處理公司將SBR反應(yīng)器作為定型產(chǎn)品供小型污水處理站使用。在美國(guó)、日本、澳大利亞、加拿大等許多國(guó)家和地區(qū)已擁有大批SBR污水處理廠。

我國(guó)對(duì)SBR法的研究雖起步較晚，也取得了一定的成果。詹伯君等[12]。將SBR工藝與生物接觸氧化工藝結(jié)合創(chuàng)建了生物膜法SBR (BSBR)工藝，并將其應(yīng)用于制革廢水的處理。董翔等對(duì)成都某制革廠設(shè)計(jì)水量1600m3/d 的廢水，采用“物化處理+生化處理”的工藝進(jìn)行了優(yōu)化改建[13]，最終使曝氣池中硝化菌在無(wú)外加堿度的條件下對(duì)氨氮有高的去除率。改建后各項(xiàng)指標(biāo)都達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，其中出水氨氮的濃度小于15 mg/L。

目前，SBR工藝已被廣泛用于含有難降解有機(jī)物廢水的處理試驗(yàn)與應(yīng)用,并取得了較好的處理效果[14-18]。許多研究結(jié)果表明，SBR對(duì)CFS不能降解的有機(jī)物也表現(xiàn)出良好的降解效果。目前工業(yè)廢水種類增多、成分更加復(fù)雜、芳香烴、鹵代物等有毒害及難降解有機(jī)物在廢水中的種類和濃度不斷增加，這些污染物的去除問(wèn)題已成為環(huán)境保護(hù)研究領(lǐng)域的重要課題。因此，SBR工藝必將成為一個(gè)有競(jìng)爭(zhēng)力的污水處理工藝。

同時(shí)，SBR工藝更適合于我國(guó)目前對(duì)工業(yè)廢水處理所推行的“誰(shuí)污染誰(shuí)治理”的環(huán)保政策，是一種非常適合我國(guó)國(guó)情的廢水處理工藝。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，SBR工藝會(huì)日臻完善，具有較大的發(fā)展?jié)摿土己玫耐茝V應(yīng)用前景，其在制革廢水處理中的應(yīng)用也會(huì)日益廣泛。

5  組合工藝

以上各工藝雖然都有自己的優(yōu)點(diǎn)，但須指出的是，由于制革廢水中的污染物成分復(fù)雜，不能期望采取某種方法可以處理達(dá)標(biāo)，必須采用組合技術(shù)進(jìn)行處理，通過(guò)工藝的組合可以最大限度的形成優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，提高處理效率和經(jīng)濟(jì)收益。魏霄霞采用ABR+SBR工藝對(duì)泰慶皮革有限公司的制革廢水中的氨氮進(jìn)行了試驗(yàn)性的研究[19]，在控制溫度為30~35℃、DO質(zhì)量濃度為2~4 mg/L，pH為7.0~8.5、進(jìn)水氨氮質(zhì)量濃度150~300 mg/L的條件下可以使氨氮的去除率達(dá)到100%，出水氨氮質(zhì)量濃度小0.2mg/L。

另有報(bào)道：倒置A2/O型一體化氧化溝工藝與傳統(tǒng)工藝相結(jié)合，并進(jìn)行了優(yōu)勢(shì)集約、組合，開(kāi)發(fā)了“兩低一高一穩(wěn)定”的倒置A2/O 型一體化氧化溝工藝技術(shù)，該工藝去除有機(jī)物方面與傳統(tǒng)工藝差別不大，但是對(duì)于去除氮、磷方面，新一代的工藝明顯優(yōu)于傳統(tǒng)工藝，其中NH3- N 去除率提高8.69%，TN 去除率提高9.94%。

6  結(jié)語(yǔ)

隨著人們對(duì)水資源的日益重視，相關(guān)水質(zhì)排放標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格，制革廢水治理形式十分嚴(yán)峻。立足于我國(guó)基本國(guó)情，物化工藝主要用于廢水預(yù)處理階段，生化工藝必將繼續(xù)在處理制革廢水中發(fā)揮其核心地位。然而，選擇高效成功的制革廢水氨氮處理技術(shù)工藝，是一件較難的事情，目前的各種生化處理工藝，都各有優(yōu)缺點(diǎn)，只有最適合某個(gè)工程的工藝，并不存在最先進(jìn)的工藝。在選擇工藝時(shí)，要充分調(diào)研，理論聯(lián)系實(shí)際不可盲目照搬工藝。大量的工程實(shí)例表明：組合工藝可以實(shí)現(xiàn)工藝間的互補(bǔ)，在應(yīng)用工程中已被廣泛采用，在未來(lái)的實(shí)際應(yīng)用中必將會(huì)越來(lái)越突出。

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