摘要：我國已有80 %以上的制革企業(yè)已建有污水處理設施,由于處理模式不同,設計和管理上多存在不規(guī)范等問題,廢水處理達標率不高。針對國內制革廢水處理中存在的亟待解決的問題進行分析并提出對策。

前　言

我國目前制革行業(yè)年排放污水在1 億 t 以上,年排放的有害物質,鉻3 500t ,硫5 000t ,化學耗氧量15 萬t。隨著環(huán)境保護要求的日趨嚴格,特別是今年四川連續(xù)2 次發(fā)生的沱江水污染事件,凸現(xiàn)出制革環(huán)保形勢的脆弱和制革廢水治理中存在的許多問題,值得引起高度重視,并認真加以解決。

1 廢水處理難度呈增加趨勢

我國制革工業(yè)多年來大力推行制革企業(yè)結構性重組,以及推廣清潔生產,新工藝、 新材料和新設備的不斷開發(fā)和投入,使制革工藝的耗水量明顯下降。但是,隨之而來的廢水中,各類污染物質的濃度大幅度增加。

最突出的問題是廢水的三大指標COD、S2 - 、NH3 - N 濃度的上升,如牛皮制革企業(yè),綜合廢水中COD 濃度上升到5 000～8 000mg/ L ,NH3 - N 濃度升到了500～800mg/ L ;浙江某豬皮制革企業(yè)廢水中,S2 - 濃度一般在400～500mg/ L ,高峰時達到700mg/ L ;溫州一家做二層皮的制革企業(yè)的NH3 -N 濃度達到1 200mg/ L ; 而且廢水中總含鹽量的增加值亦很大,這些都大大增加了制革廢水處理的難度和資金的投入。由于制革廢水處理目前執(zhí)行的是國家統(tǒng)一的《污水綜合排放標準》(GB8978 - 1996) , 按上述濃度估算,其COD、NH3 - N 指標的去除率必須達到98 %以上,治理難度不言而喻。即使技術上能夠處理,但由于環(huán)保投入太高,運行成本居高不下,從環(huán)境及經濟效益的角度分析,企業(yè)很難保持可持續(xù)發(fā)展的態(tài)勢,因此制革廢水處理已成為制革行業(yè)發(fā)展的難點之一。由于制革行業(yè)的特殊性,除了企業(yè)增加環(huán)保投入,切實提高治理和管理措施及水平外,建議盡快制訂制革行業(yè)污染物排放標準,并使行業(yè)排放標準能做到切實有效的指導和控制制革廢水的處理和排放。

2 　鉻鞣廢液分隔治理相對弱化

國外制革企業(yè)在廢水治理中,嚴格地將含鉻廢水如鞣制、浸酸、復鞣、擠水等工序的廢水全部收集,采用加堿沉淀的方法除去鉻后,再與其它廢水集中處理。

這樣有利于綜合廢水處理的穩(wěn)定性,同時由于制革污泥不含鉻,也有利于污泥的綜合利用和無害化處置。而國內多數(shù)企業(yè)對含鉻廢水的處理設施形同虛設,沒有認真實施,給制革廢水處理帶來的后患無窮。只有部分企業(yè)對鉻濃度高的鞣制工序廢水單獨收集并回收鉻,而其它低濃度的含鉻廢水并入綜合廢水去處理,在處理中必然導致鉻重金屬離子進入生物處理系統(tǒng),而使微生物發(fā)生急性或慢性中毒,影響處理效果,同時鉻進入污泥后不利于污泥的無害化處置。

鉻進入生物處理系統(tǒng)造成污泥中毒的現(xiàn)象,在浙江海寧、溫州等地均有發(fā)生,嚴重時造成污泥大量流失,造成處理設施癱瘓,損失嚴重,教訓十分深
刻。因此必須由行業(yè)設計部門牽頭,盡快制定制革廢水設計規(guī)范,使承接制革廢水治理的設計單位有章可循;管理單位也要盡快制定相應的管理制
度,杜絕含鉻廢水進入生物處理系統(tǒng),同時建議在制革工業(yè)集中地區(qū),建設含鉻污泥集中回收廠或有毒有害廢棄物處置中心,并制定相關制度,確保避免產生含鉻污泥無序堆放,無路可去的狀況。

3 　生物處理技術選擇

生物處理技術是制革廢水處理的關鍵技術,由于制革廢水水質的特點,其生物處理過程的設計和運行控制與其它廢水處理存在一定的差異,選用的系統(tǒng)必須能經受沖擊負荷、停電等意外, 且操作管理必須簡單, 污泥量少。由于制革廢水中含鹽水平較高,抑制了微生物的活性和對有機物的降解速率,因此宜選用低負荷活性污泥法。

國內制革企業(yè)大多數(shù)采用氧化溝工藝,其符合制革廢水處理的幾大要素:技術成熟、處理效果穩(wěn)定、管理和維修簡便等,而且運行時間越長,處理效果越好。筆者在設計南京制革廠、浙江富邦皮革有限公司、溫州金牛皮革有限公司、文登制革廠、四川新華制革廠等廢水處理中, 采用了CAR2ROUSEL 氧化溝工藝,設計有機負荷0. 08kg/ kg·d ,停留時間30h ,COD 從進氧化溝的800 ～ 1 000mg/ L , 降至100mg/ L 左右, 出水BOD5 在10 ～20mg/L 。該工藝從1990 年運行至今,經歷停電、冬天嚴寒等考驗,始終保持良好而穩(wěn)定的處理效果,而且管理十分簡便。

也有少數(shù)企業(yè)采用接觸氧化工藝,接觸氧化工藝采用纖維填料,初期運行效果很好,但是由于廢水中大量Ca2 + 、Fe3 + 的存在,粘附在纖維表面并結垢,造成纖維鈣化,使之發(fā)脆、斷裂,使處理效果越來越差,如果經常更換填料又增加了企業(yè)負擔,因而接觸氧化工藝在制革廢水處理中要慎用。

4 　制革污泥處置存在問題

含鉻污泥必須作為危險固棄物進行無害化處理,或運至專門的鉻回收工廠回收利用; 綜合廢水處理中產生的污泥是有機污泥,目前國內大多數(shù)企業(yè)都采用脫水后衛(wèi)生填埋進行處置,但由于制革廢水產生的污泥量大,長遠考慮必須尋找資源化途徑,如制磚或堆肥。制革污泥制磚,燒磚溫度達到800 ℃以上時,少量三價鉻會轉化為六價鉻而產生毒性,而國內現(xiàn)采用蒸氣養(yǎng)護成型工藝制煤渣磚,不會有轉化六價鉻的問題; 但由于摻入污
泥量的比例不能超過10 % ,因此大量污泥仍然無法消化掉。因此,制革污泥處置的前提是首先對污泥進行減量化。由于制革污泥的發(fā)熱量較高,熱值在2 363～3 868kcal/ kg 之間(1kcal= 411868J ) ,因此可以將制革污泥摻入煤中,進鍋爐燃燒后再將煤渣做煤渣砌塊,這是企業(yè)可以做到并且切實可行的污泥減量化、無害化處置方法。

另外,由于制革污泥富含N、P、K及微量營養(yǎng)元素,南京制革廠積累了多年施用制革污泥堆肥后作為小麥和苗木農肥的經驗。我國在農用污泥中污染物控制標準( GB4284 - 84) 中規(guī)定:在中、堿性土壤中,鉻及其化合物(以Cr 計) 最高容許含量為1 000mg/kg 干污泥,酸性土壤為600mg/ kg 干污泥,這一標準只要對廢水中的鉻進行妥善回收,是完全能達到的。

5 　盡快建立運行管理機制

制革廢水處理必須走多元化的道路。制革企業(yè)或制革工業(yè)園區(qū)最好就近建設在城市或園區(qū)污水處理廠附近,這樣只要將廢水處理到污水接管標準,再排入污水處理廠進行處理,如辛集制革工業(yè)園污水處理廠實行了集中處理、集中管理的模式,就是非常好的典范。利用城市污水處理廠水量大、管理水平高的優(yōu)勢,解決了制革廢水處理不易達標的問題。但是,在規(guī)劃集中處理的規(guī)模時不宜貪大造勢,如一次性建設2 萬t/ d 的制革廢水處理廠,其污染負荷相當于20 萬t/ d 的城市污水處理廠,如此大的規(guī)模,運行中遇到水質突變或事故排放,很難及時調整運行、大大增加了管理難度。因此,宜分為3 000 ～5 000t/ d 一組,分組建設和運行。

對某些已建成規(guī)模而又相對遠離城鎮(zhèn)的制革企業(yè)的廢水處理,可采用代運營的模式,即由具有國家專項運營資質的專業(yè)公司來承包廢水及污泥處理;也可采用外包出去的模式,如浙江一家企業(yè)采用企業(yè)供電和采購供應藥劑,而將處理外包出去,責任承包給個人,這種模式可以降低企業(yè)的負擔,運行成本也較低。

不管哪種機制,都是將生產和污水處理運營分開,各司其職,走市場化管理,使已建有的污水處理設施充分發(fā)揮作用,使制革廢水處理達到高效運行。

6 　結束語

我國制革行業(yè)以中、小型企業(yè)為主。目前,80 %以上的制革企業(yè)已經建有污水處理設施,由于處理模式和投入不同,承接設計和施工單位也存在不規(guī)范之處,凸現(xiàn)的問題很多,制革廢水處理的達標率很低。因此當務之急,必須盡快制定制革廢水設計規(guī)范和行業(yè)排放標準,推行制革企業(yè)區(qū)域集中,污染物集中治理和集中管理、加快技術進步和治理力度,才能實現(xiàn)制革廢水全面穩(wěn)定達標排放的目標。

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