引言：目前，含氨氮廢水的處理技術(shù)，有空氣蒸汽氣提法、吹脫法、離子交換法、生物合成硝化法、化學(xué)沉淀法等，但均有不足之處，如氣提法能耗高、容易結(jié)垢，并且必須進(jìn)行后處理，否則會(huì)產(chǎn)生二次污染。用吹脫法處理高氨氮廢水，其能量消耗高，產(chǎn)生大氣污染；吹脫法需要在pH高于的條件下才能實(shí)現(xiàn)，用石灰調(diào)整pH值會(huì)使吹脫塔結(jié)垢，因此吹脫法的應(yīng)用受到限制；吹脫效果還受到水溫的影響；另外，由于吹脫塔的投資很高，維護(hù)不方便，國外一些吹脫塔基本上都己停運(yùn)行。吸附法受平衡過程控制，不可能除去廢水中少量的氨氮，離子交換法樹脂用量較大，再生頻繁，廢水需預(yù)處理除去懸浮物。生物硝化反硝化法是現(xiàn)階段較為經(jīng)濟(jì)有效的方法，工藝較為成熟，并已進(jìn)人工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域，但該法的缺點(diǎn)是溫度及廢水中的某些組分較易干擾進(jìn)程，且占地面積大、反應(yīng)速度慢、污泥馴化時(shí)間長，對(duì)高濃度氨氮廢水的處理效果不夠理想；常規(guī)的化學(xué)沉淀法采用鐵鹽、鋁鹽、石灰法，將產(chǎn)生大量的污泥，這些污泥的濃縮脫水性能較差，給整個(gè)工藝增加困難。上述方法的共同不足之處是處理后的氨氮無法回收利用�；诳沙掷m(xù)發(fā)展觀念，在高濃度氨氮廢水處理方面，不僅要追求高效脫氮的環(huán)境治理目標(biāo)，還要追求節(jié)能減耗、避免二次污染、充分回收有價(jià)值的氨資源等更高層次的環(huán)境經(jīng)濟(jì)效益目標(biāo)，才是治理高濃度氨氮廢水的比較理想的技術(shù)發(fā)展方向。

磷酸銨鎂沉淀法

1.1概述

磷酸銨鎂(MgNH4PO4·6H2O)俗稱鳥糞石，英文名稱struvite(magnesiumammoniumphosphate)，簡(jiǎn)稱MAP，白色粉末無機(jī)晶體礦物，相對(duì)密度1.71。MAP是一種高效的緩釋肥料，在沉淀過程中不吸收重金屬和有機(jī)物。此外，它可用作飼料添加劑化、學(xué)試劑、結(jié)構(gòu)制品阻火劑等。

1.2原理

磷酸銨鎂沉淀法，又稱化學(xué)沉淀法、MAP法。MAP法脫除廢水中氨氮的基本原理就是通過向廢水中投加鎂鹽和磷酸鹽，使Mg2+、PO43-(或HPO42-)與廢水中的NH4+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成復(fù)鹽(MgNH4PO4·6H2O)沉淀，從而將NH4+脫除。該方法的特點(diǎn)是可以處理各種濃度的氨氮廢水，在高效脫氮的同時(shí)能充分回收氨，所得到的沉淀物MgNH4PO4可作為復(fù)合肥料，因此該法具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

1.3影響磷酸銨鎂形成因素

1.3.1反應(yīng)時(shí)間。研究表明[2]，鳥糞石結(jié)晶法反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨氮的去除率影響很小，因此鳥糞石結(jié)晶沉淀法的反應(yīng)時(shí)間主要取決于鳥糞石晶體的成核速率和成長速率。應(yīng)用MAP法處理氨氮廢水時(shí)，使用適宜的攪拌速度和控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)間，能使藥劑充分作用，使MAP反應(yīng)充分進(jìn)行，有利于MAP的結(jié)晶作用和晶體的發(fā)育與沉淀析出。但反應(yīng)時(shí)間不宜過長，否則會(huì)破壞鳥糞石的結(jié)晶沉淀體系，降低結(jié)晶沉淀性能。另外，反應(yīng)時(shí)間越長，所需的動(dòng)力消耗越多，處理費(fèi)用越高，會(huì)影響MAP法的經(jīng)濟(jì)效益；攪拌速度過大，形成的絮凝體會(huì)再次被打散，反而影響了混凝沉淀的效果。顯然，MAP法的反應(yīng)時(shí)間需要結(jié)合被處理氨氮廢水的水質(zhì)特征，所用藥劑種類、處理工藝等具體確定，一般都在1h以內(nèi)。

1.3.2pH值。

氨氮廢水的pH值對(duì)MAP法去除氨氮的效果影響很大[3]。pH條件，決定了組成鳥糞石的各種離子在水中達(dá)到平衡時(shí)的存在形態(tài)和活度。而只有當(dāng)鳥糞石沉淀所需的各種離子的活度積超過相應(yīng)的溶度積，沉淀才能發(fā)生。

在一定范圍內(nèi)，鳥糞石在水中的溶解度隨著pH的升高而降低；但當(dāng)pH升高到一定值時(shí)，鳥糞石的溶解度會(huì)隨pH的升高而增大。當(dāng)pH<7時(shí)，溶液中PO43-離子濃度低，不利于生成鳥糞石沉淀反應(yīng)的進(jìn)行；當(dāng)pH值8.0~9.5時(shí)，沉淀為鳥糞石；當(dāng)pH值9.5~11時(shí)，氨氮會(huì)有一部分轉(zhuǎn)化成氣態(tài)氨揮發(fā)，此時(shí)沉淀為鳥糞石和Mg(OH)2；當(dāng)pH值>11時(shí),沉淀為鳥糞石和Mg3(PO4)2；當(dāng)pH值為12時(shí)，沉淀為Mg3(PO4)。綜合文獻(xiàn)得知，鳥糞石沉淀法回收氨氮的最優(yōu)pH范圍為8~10之間，不同的研究得出的結(jié)論有所差別

1.3.3沉淀劑投加的摩爾配比。要生成磷酸銨鎂(MgNH4PO4·6H2O)沉淀，沉淀劑投加的摩爾配比n(Mg2+)：n(NH4+)：n(PO43-)理論比應(yīng)為1∶1∶1。根據(jù)同離子效應(yīng)，增大Mg2+、PO43-的配比，可促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高氨氮的去除率與去除速率。但藥劑最佳投配比受多方面因素的影響，應(yīng)綜合考慮各因素確定沉淀比的最佳配比。

1.3.4沉淀劑的選擇。MAP法可選用多種含Mg2+的鎂鹽和含PO43-的磷酸鹽作為化學(xué)沉淀藥劑[4]。但是，不同藥劑對(duì)氨氮廢水的處理效果與處理成本有明顯的差異，氨氮去除率可在54.4%~98.2%之間波動(dòng)，普遍認(rèn)為以磷酸氫二鈉和氯化鎂為沉淀劑對(duì)高氨氮廢水處理效果較好，氨氮的去除率>90%[5]；鎂鹽的成本是處理的主要成本之一，使用不同的鎂鹽其成本占總處理成本的4.4%~40.2%之間，使用MgCO3比使用MgCl2成本低18.3%[6]；磷酸鹽較貴，尋找更為廉價(jià)高效的磷酸鹽可大幅度降低廢水處理成本。

趙婷等[7]在對(duì)MAP的特性進(jìn)行分析的基礎(chǔ)上，提出了用MgHPO4(MHP)吸收氨氮，將吸收氨氮后的產(chǎn)物MAP進(jìn)行熱分解使MgHPO4再生的氨氮廢水處理新方法。研究以NH4Cl溶液為模擬氨氮廢水，主要探索pH、吸附劑用量及反應(yīng)溫度等各種條件對(duì)MHP的氨氮吸附性能的影響。研究結(jié)果表明，MHP吸附氨氮后處理了氨氮廢水，吸附氨氮后生成的MAP經(jīng)熱分解，放出氨與水的混合蒸汽，可以回收高濃度的氨水，此法還可以使MAP轉(zhuǎn)化為MHP循環(huán)利用，不需要投加大量的鎂鹽和磷鹽，該方法與生化法等方法相比，具有能把廢水中的氨氮以高濃度的氨水回收，實(shí)現(xiàn)了資源的有效利用的特點(diǎn)。

MgHPO4再生容易，無再生液處理問題的特點(diǎn)；且處理工藝簡(jiǎn)單，處理速度快。因此，該工藝是一種經(jīng)濟(jì)有效的氨氮廢水處理方法。

1.4限制

鳥糞石沉淀法脫氮技術(shù)，在國內(nèi)外已應(yīng)用于多種高濃度氨氮廢水的研究，并取得了良好的脫氮效果，可以實(shí)現(xiàn)氨氮的再利用[8]，解決了氮的回收和氨的二次污染問題，為后續(xù)的生化處理創(chuàng)造了條件。但鳥糞石工藝產(chǎn)業(yè)化的主要問題是運(yùn)行成本高、回收鳥糞石純度低、對(duì)鳥糞石在農(nóng)業(yè)上實(shí)用的研究少。

1.5發(fā)展趨勢(shì)

在今后的實(shí)際應(yīng)用中，該方法主要有以下趨勢(shì)：(1)由于該方法生成的磷酸銨鎂顆粒細(xì)小或是絮狀體，固液分離有一定的困難，因此在一定程度上限制了該方法的應(yīng)用。

今后的研究趨勢(shì)在于鳥糞石結(jié)晶反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，結(jié)晶粒度分析，結(jié)晶體質(zhì)量改善等方面的研究。(2)尋找最佳反應(yīng)條件，確定廢水中Mg2+、NH4+、PO43-離子的最佳比例，以實(shí)現(xiàn)最大氨氮去除率。(3)找尋價(jià)廉高效的沉淀藥劑，提高鳥糞石回收氨氮的效率，降低處理成本，是研究的熱點(diǎn)之一。鳥糞石工藝運(yùn)行成本高的一個(gè)原因在于需要投加鎂源，若能在我國污水廠實(shí)際運(yùn)行中將海水、鹽鹵水或鎂礦工業(yè)副產(chǎn)品作為鎂源，必將大大降低運(yùn)行成本。(4)有機(jī)物及其他雜質(zhì)對(duì)鳥糞石脫氮過程的影響機(jī)理研究。(5)化學(xué)法和其他廢水處理方法，如吹脫法、生物法聯(lián)合使用機(jī)理研究，以實(shí)現(xiàn)處理成本的降低；(6)鳥糞石結(jié)晶裝置的研究。(7)鳥糞石去除氨氮的經(jīng)濟(jì)效益產(chǎn)出途徑；廣泛開拓MAP的用途，使回收的MAP不僅能補(bǔ)償藥劑費(fèi)用還能產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益，則MAP法的技術(shù)優(yōu)勢(shì)將更加完美。如果在以上方面取得突破，鳥糞石沉淀法脫氮除磷技術(shù)將得到大規(guī)模的推廣使用，可能是未來高濃度氨氮廢水處理的發(fā)展方向和優(yōu)先選擇。

結(jié)語

合成氨工業(yè)經(jīng)過幾十年來的不斷技術(shù)革新改造，污水治理工作取得了一定的成果，但是由于各企業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、工藝路線與管理水平不盡相同，部分企業(yè)外排水中COD、氨氮、硫化物等污染物質(zhì)仍存在超標(biāo)現(xiàn)象，水污染問題一直未得到有效的控制。經(jīng)濟(jì)有效的氨氮廢水資源化處理技術(shù)還需要更深入的研究，使廢水中氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)的回收與再生成為可能。資源化技術(shù)的開發(fā)研究將使新技術(shù)在社會(huì)效益、經(jīng)濟(jì)效益和生態(tài)效益之間找到平衡點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。

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