醇對(duì)水生微生物有弱毒性，質(zhì)量濃度為790 mg／L的甲醇可使生物濾池中有機(jī)物的分解效果減弱；質(zhì)量濃度為5 000 mg／L的甲醇可抑制消化池中污泥的消化。甲醇廢水是指在甲醇的生產(chǎn)或使用過(guò)程中，由精餾塔底部排出的蒸餾殘液，主要含甲醇、乙醇、高級(jí)醇和醛及少量長(zhǎng)鏈化合物，低溫時(shí)有蠟狀物質(zhì)析出，其COD和BOD5一般為8 000～20 000 mg／L和5 000～10 000 mg／L。由于甲醇廢水的BOD5／COD較高，屬于易降解高濃度有機(jī)廢水。若將甲醇廢水直排入水體，會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染和破壞。經(jīng)過(guò)幾十年的研究，國(guó)內(nèi)外在甲醇廢水處理方面積累了許多經(jīng)驗(yàn)，并研發(fā)出了多種處理工藝和方法。

本文綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外甲醇廢水的處理方法及其實(shí)際應(yīng)用情況，分析了現(xiàn)有甲醇廢水處理方法存在的問(wèn)題，并提出了相應(yīng)的解決辦法。

1 物理法

1．1汽化法

汽化法根據(jù)醇類(lèi)物質(zhì)沸點(diǎn)低的物理特性，利用化肥生產(chǎn)中較為普遍的廢熱鍋爐為熱源，汽化廢水中的低沸點(diǎn)有機(jī)物，然后輸入造氣爐用于制造原料氣，達(dá)到處理廢水與回收原料的雙重目的。汽化法在國(guó)外的應(yīng)用比較廣泛，在國(guó)內(nèi)主要應(yīng)用于化肥生產(chǎn)企業(yè)。湖南金信化工有限公司采用汽化法處理5 t／h的甲醇廢水，甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0．17％。調(diào)節(jié)甲醇廢水pH后，先送人夾套鍋爐進(jìn)行汽化，再送人煤氣爐進(jìn)行燃燒裂解，其最終產(chǎn)物為CO，CO2，H2等。濟(jì)南化肥廠(chǎng)甲醇廢水排放量為6．32×104 m3／a，甲醇廢水中主要含高級(jí)醇、烯烴和有機(jī)酸等雜質(zhì)。該廠(chǎng)采用汽化法處理甲醇廢水，自投產(chǎn)以來(lái)甲醇廢水處理效果較為穩(wěn)定。

汽化法在甲醇廢水處理過(guò)程中存在以下問(wèn)題：(1)甲醇廢水對(duì)碳鋼材質(zhì)的壓力容器腐蝕十分明顯；(2)造氣爐洗氣塔的循環(huán)水污染嚴(yán)重，文獻(xiàn)報(bào)道，應(yīng)用該工藝后循環(huán)水COD由400 mg／L增至1 000 mg／L；(3)甲醇廢水中含有多種組分，汽化程度及效率不盡相同，因而對(duì)造氣氣體的質(zhì)量有不良影響；(4)廢熱鍋爐水需定期排放，導(dǎo)致少量甲醇廢水進(jìn)入排水管道，造成二次污染。

1．2其他物理方法

蒸餾法。酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)廢水中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的甲醇，當(dāng)廢水被加熱至90～95℃時(shí)，可回收81％～92％的甲醇。造紙廢水中的甲醇、生產(chǎn)水楊酸的甲醇一水母液也可用蒸餾汽提法回收。

吸附法。吸附法主要用于處理低濃度的甲醇廢水。將鋁酸鹽、硅酸鹽和堿土金屬鹽溶液混合，得到m(M10)：m(M2 02)：m(A1203)為(0．5～10)：(O～1)：1的物質(zhì)(其中M1和M2表示金屬離子)，該物質(zhì)可作為甲醇的吸附劑，其吸附|生能優(yōu)于活性炭。

膜蒸餾法。劉金生用中空纖維膜蒸餾組件對(duì)油田聯(lián)合站質(zhì)量濃度為10 mg／mL的甲醇廢水進(jìn)行處理，在甲醇廢水溫度為45℃、載液溫度為20℃、兩側(cè)流量為11．5 mL／min、膜通量約為4．5 x102 kg／(m2·h)的條件下，處理后甲醇的質(zhì)量濃度可降至0．03 mg／mL以下。

2 化學(xué)法

甲醇廢水化學(xué)處理法包括濕式氧化法、空氣催化氧化法、化學(xué)氧化法和電解氧化法等。采用濕式氧化法處理甲醇廢水較為容易，質(zhì)量濃度為5 000 mg／L的甲醇廢水經(jīng)濕式氧化法處理后，甲醇去除率為76．8％。采用化學(xué)法處理甲醇廢水可選用的化學(xué)氧化劑有臭氧、氯系氧化劑等。用臭氧處理甲醇廢水時(shí)，中間產(chǎn)物是甲醛，最終產(chǎn)物是CO2。以A12O3一SiO2為催化劑，甲醇去除率可達(dá)85％。將高濃度甲醇廢水與次氯酸鉀溶液混合后，通過(guò)凝膠型SiO2也可得到較好的處理效果。采用電解氧化法處理尿素樹(shù)脂生產(chǎn)廢水，添加1 mol的氫氧化鈉，用不溶性PbO2作陽(yáng)極，在電流密度為0．19～0．22 A／cm2的條件下電解3 h，廢水中的甲醇全部分解。

3 生物法

3．1好氧生物處理工藝

序批式活性污泥法(SBR)。某公司采用SBR法處理甲醇和二甲醚生產(chǎn)裝置的廢液。進(jìn)水中甲醇的質(zhì)量濃度為400 mg／L，COD為700—800 mg／L；運(yùn)行周期6～7 h，截至目前廢水處理效果較好。但當(dāng)原水中甲醇含量突然增大時(shí)，池內(nèi)污泥活性急劇下降，泥水分離效果變差，出水混濁。另外，原水中需投加氮、磷藥劑或引人生活污水，以保證正常運(yùn)行時(shí)的營(yíng)養(yǎng)物配比。

氧化溝工藝。該工藝具有工藝流程簡(jiǎn)單、污染物分解徹底和剩余污泥產(chǎn)量少等特點(diǎn)，對(duì)甲醇廢水的處理效果較好，但處理裝置造價(jià)高、占地面積大、抗沖擊負(fù)荷能力有限。

好氧流化床工藝。某化肥廠(chǎng)采用純氧曝氣活性污泥流化床處理甲醇廢水，進(jìn)水COD為1 500-30 000 mg／L，廢水流量為7 t／h，處理后COD去除率大于65％，甲醇去除率為99％，但廢水處理費(fèi)用較高。華東某化肥廠(chǎng)采用好氧生物流化床處理甲醇廢水，進(jìn)水COD為7 030-8 0130 mg／L，處理后COD去除率大于90％，但其動(dòng)力消耗較大，且出水懸浮物含量高。

硝酸鹽還原處理技術(shù)。Purtschert等將甲醇廢水作為反硝化碳源引入瑞士Zurich—Werdhtilzli污水處理廠(chǎng)中，以提高總氮的去除效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，總氮去除率可由35％提高至55％，出水水質(zhì)良好。Koch等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明了該工藝的有效性，在12～15℃條件下，反硝化速率可達(dá)1．0 kg／(m3·d)(以N計(jì))。

固定化細(xì)胞技術(shù)。邵偉等將巴氏醋酸桿菌接種于甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3．1％的甲醇廢水中，振蕩培養(yǎng)96 h后，廢水中的甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)從3．1％降至0．12％，甲醇去除率達(dá)到96％。Artsukervich等將嗜甲基的Candidaca boidinii細(xì)胞固定在醋酸纖維素上處理甲醇廢水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，甲醇先被氧化為甲醛，而后再被氧化為甲酸。巫惠湘等將菌種186接種于好氧生物流化床反應(yīng)器中處理甲醇廢水，當(dāng)COD容積負(fù)荷為12．32 kg／(m3·d)時(shí)，甲醇去除率達(dá)96．7％，朱志文等將3株甲醇降解菌株接種到生物活性炭反應(yīng)系統(tǒng)中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，處理低濃度甲醇廢水的效果明顯好于丙烯酸強(qiáng)堿樹(shù)脂、去除甲醇專(zhuān)用大孑L專(zhuān)用樹(shù)脂、D301樹(shù)脂及顆�；钚蕴俊．�(dāng)水力負(fù)荷為0．77～0．84 kg／(m3·h)、停留時(shí)問(wèn)為57～62 min時(shí)，甲醇去除率大于90％，出水COD小于12 mg／L。朱文芳等將15株甲醇降解菌株接種于生物活性炭濾池上，對(duì)低濃度甲醇廢水進(jìn)行處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在進(jìn)水pH為7．0～8．5、停留時(shí)間為32 min、甲醇質(zhì)量濃度為25—35 mg／L的條件下，COD去除率可達(dá)70％以上，出水經(jīng)樹(shù)脂床處理后，可作為高壓鍋爐用水。目前，固定化生物活性炭技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工程應(yīng)用，如安徽某公司的甲醇冷凝液和尿素水解水混合液中甲醇質(zhì)量濃度為5．90～6．89 mg／L，處理后，甲醇質(zhì)量濃度降至0～0．39 mg／L，COD去除率達(dá)至1]93．6％～99．8％，出水可回用于脫鹽水系統(tǒng)，每年可節(jié)約原水約1．3×106 m3。

3．2厭氧生物處理工藝

上流式厭氧污泥床(UASB)工藝。Lefinga等在利用UASB工藝處理含甲醇和其他雜醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)各50％的廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，在容積負(fù)荷高達(dá)17．5 kg／(m3·d)、污泥負(fù)荷0．58 kg／(kg·d)時(shí)，COD去除率幾乎為100％，出水中基本沒(méi)有揮發(fā)性脂肪酸(VFA)，甲醇基本上全部直接轉(zhuǎn)化為甲烷。Satoshi等四1在處理甲醇、丙酮酸混合廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，較高濃度的甲醇會(huì)抑制丙酮酸的降解，丙酮酸去除率由96％降至25％；同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，Methanusurcina sp．菌株是顆粒污泥中最主要的甲醇降解菌。

孟卓等的研究結(jié)果表明，在容積負(fù)荷為18 kg／(m3·d)、污泥負(fù)荷為1．098 kg／(kg·d)的條件下，采用UASB工藝處理甲醇廢水，COD去除率大于90％。同時(shí)證實(shí)，甲醇在轉(zhuǎn)化為甲烷的過(guò)程中，以直接還原成甲烷為主要途徑，而通過(guò)形成乙酸再轉(zhuǎn)化為甲烷并不是主要途徑。Lourdinha等用UASB工藝處理甲醇廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，投加痕量金屬元素可提高甲烷的產(chǎn)率，其中鈷元素的作用最為顯著。當(dāng)容積負(fù)荷為8 kg／(m3·d)時(shí)，投加鈷元素后87％的有機(jī)物被轉(zhuǎn)化為甲烷，甲烷產(chǎn)率提高3倍左右。趙洪波采用UASB工藝處理氮肥廠(chǎng)及甲醇車(chē)間產(chǎn)生的精餾廢液，廢水中含甲醇和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％～3％的高級(jí)醇，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)水力停留時(shí)問(wèn)為45．7 h、進(jìn)水COD為45 000 mg／L、有機(jī)負(fù)荷為23．6 kg／(m3·d)時(shí)，COD去除率達(dá)98％，甲醇去除率99．5％以上，乙醇去除率98．6％以上，其他高級(jí)醇的去除率可達(dá)87．5％～97．7％。瀘州天然氣化工廠(chǎng)采用UASB工藝處理甲醇廢水，進(jìn)水流量為0．4 t／d、COD為10 000～15 000 mg／L，處理后出水COD為300 mg／L左右，COD去除率達(dá)97％。

盡管UASB工藝對(duì)甲醇廢水有較好的去除效果，但在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中也存在一些問(wèn)題。當(dāng)容積負(fù)荷增至22．6 kg／(m3·d)后，出水中出現(xiàn)VFA的積累；容積負(fù)荷增至1 000～1 500 mg／L后，反應(yīng)液pH迅速降至5．0，COD去除率也迅速降低。另外，由于受厭氧消化中甲烷化過(guò)程特性的制約，尚不能使出水中的有機(jī)物完全礦化，當(dāng)進(jìn)水中污染物濃度較高時(shí)，出水COD也難以達(dá)到低于100 mg／L的水平。

厭氧生物濾床(AF)+UASB組合工藝。王誠(chéng)信等采用該工藝處理維綸廠(chǎng)聚乙烯醇(PVA)生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的甲醇廢水，在進(jìn)水COD為3 900 mg／L、pH為6.5～7.5、水力停留時(shí)間10 h、容積負(fù)荷5～10 kg／(m3·d)的條件下，出水COD低于500 mg／L，COD去除率可達(dá)87．4％。

一體化兩相厭氧反應(yīng)器。針對(duì)傳統(tǒng)UASB工藝的不足，周雪飛等提出采用一體化兩相厭氧反應(yīng)器處理甲醇廢水，在容積負(fù)荷為11．1～26．8 kg／(m3·d)時(shí)，COD去除率維持在90％以上。該設(shè)備實(shí)現(xiàn)了在同一反應(yīng)器內(nèi)兩段厭氧消化過(guò)程的分離，增強(qiáng)了兩段之間的互補(bǔ)、協(xié)同作用，因而具有處理效率高、抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)、占地小、運(yùn)行穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。目前，該裝置已在武進(jìn)精細(xì)化工廠(chǎng)應(yīng)用，在進(jìn)水負(fù)荷波動(dòng)很大的情況下，厭氧系統(tǒng)的有機(jī)物去除率始終穩(wěn)定在90％左右，出水COD為200～500 mg／L。

厭氧序批式反應(yīng)器(ASBR)工藝。邵享文利用ASBR工藝處理高濃度甲醇廢水，并對(duì)甲醇廢水的厭氧抑制性、處理穩(wěn)定性及系統(tǒng)運(yùn)行影響因素進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：COD為3 000～30 000mg／L的甲醇廢水不會(huì)抑制產(chǎn)甲烷菌的活性；當(dāng)容積負(fù)荷提高至9．1 kg／(m3·d)時(shí)，反應(yīng)器運(yùn)轉(zhuǎn)正常，處理效率達(dá)90％以上，反應(yīng)器中以甲醇直接轉(zhuǎn)化為甲烷為主；當(dāng)系統(tǒng)容積負(fù)荷高于9．1 k/(m3·d)時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化為乙酸的途徑逐漸占優(yōu)勢(shì)，系統(tǒng)中的VFA大量積累，廢水處理效率降低。

3．3厭氧一好氧組合工藝

畢玉燕采用厭氧一好氧組合工藝處理電管廠(chǎng)高濃度甲醇廢水，COD為10 000 mg／L，pH為8．03，BOD5／COD為0．6。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)厭氧池負(fù)荷為15．4 kg／(m3·d)、好氧池負(fù)荷1．5 kg／(m3·d)時(shí)，出水COD穩(wěn)定在100～140 mg／L。長(zhǎng)慶甲醇廠(chǎng)采用厭氧一缺氧一好氧工藝(A2／O)+曝氣+活性炭過(guò)濾工藝處理該廠(chǎng)甲醇廢水，廢水流量為150 t／d、進(jìn)水COD為200～450 mg／L、甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．03％～0．3％；處理后出水COD小于20 mg／L、BOD5為10 mg／L、甲醇去除率可達(dá)100％L 35J。邱艷華采用UASB--SBR工藝處理甲醇、甲胺廢水，在進(jìn)水流量為3．5 t／d、進(jìn)水COD為700～2 000 mg／L、BOD5／COD為0．64、UASB水力停留時(shí)間為24 h、SBR運(yùn)行周期為12 h的條件下，處理后出水COD小于100 mg／L，總氮質(zhì)量濃度小于16 mg／L，且系統(tǒng)有一定的耐低溫能力。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，甲醇消費(fèi)量以年均15.11％的速度遞增；另外，甲醇生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大及生產(chǎn)工藝的變化導(dǎo)致甲醇廢水水量增加，水質(zhì)復(fù)雜。因此，在選擇甲醇廢水處理工藝時(shí)，建議考慮以下問(wèn)題：(1)由于甲醇廢水的水量、水質(zhì)、水溫波動(dòng)較大，建議在甲醇廢水處理系統(tǒng)前設(shè)置一定規(guī)模的降溫調(diào)節(jié)池；(2)采用新工藝、新設(shè)備將甲醇廢水處理系統(tǒng)產(chǎn)生的副產(chǎn)品(如沼氣等)回收利用，降低甲醇廢水處理成本，避免產(chǎn)生二次污染；(3)由于甲醇廢水中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)單一，可考慮適當(dāng)引入其他廢水以補(bǔ)充氮、磷源，從而減少藥劑的加入量；(4)將各處理工藝進(jìn)行優(yōu)化組合，以保證甲醇廢水處理效果的穩(wěn)定，出水達(dá)標(biāo)排放。

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