隨著社會經(jīng)濟的不斷發(fā)展和工業(yè)生產(chǎn)的進步，化石燃料汽車的增加，排放出大量燃燒不完全的有毒有害氣體及附生有害氣體，其中CO、NOx的污染最為嚴(yán)重[3].CO和NOX 在大氣污染物總量中的分擔(dān)率已經(jīng)分別達到82.5%和41%,在市區(qū)分別是90%和74%[4]。CO是汽車尾氣燃燒不完全的產(chǎn)物,其數(shù)量占尾氣成份的首位,化工燃料的不完全燃燒和高溫下存在的2CO+O2→2CO2的平衡,使得CO存在于所有實際燃燒器的尾氣中;氮的氧化物種類很多,但在大氣中危害作用的主要是NO和NO2,習(xí)慣上將兩種化合物以NOX 表示,稱為氮氧化物。NOX 主要是在氣缸點火的高溫瞬間由空氣中的氮與氧化合而成[4]。           

 

世界各國都在努力研究消除汽車尾氣中的有害成分。從80年代后期開始，Haruta等發(fā)現(xiàn)負(fù)載在過渡金屬氧化物上的納米級金催化劑不但能低溫催化CO等氣體的氧化作用，而且有良好的抗水性、穩(wěn)定性和濕度增強效應(yīng)[5]。于是這項發(fā)現(xiàn)引起了許多知名的國內(nèi)外的學(xué)者的興趣，他們想盡辦法來研究如何可控制的利用負(fù)載型金催化劑來對CO、NOx等氣體的消除，結(jié)果成功的用金催化劑催化了CO氧化成CO2。另外據(jù)文獻報道，許多有學(xué)者利用金催化劑成功地催化了NOx的，還原反應(yīng)[6]。大量的研究表明：負(fù)載型金催化劑在汽車尾氣消除方面應(yīng)用有很好的前景。               

 

1 負(fù)載型金催化劑的發(fā)展歷史           

 

我們知道金是化學(xué)惰性極高的貴重金屬，在最初是不被用來作為反應(yīng)中的催化成分的。早在1925 年就發(fā)現(xiàn)CO 可以在Au 表面上催化氧化生成CO2  ,但當(dāng)時并未引起人們的重視，人們還沒發(fā)現(xiàn)負(fù)載型金作為催化劑的優(yōu)越性。自80年代后期Haruta發(fā)現(xiàn)金的優(yōu)良催化性能時，人們開始對金這種金屬的性能有了新的認(rèn)識。關(guān)于金催化研究所發(fā)表的論文在1998年已達200篇之多，隨后便逐年直線上升[7]。              

 

關(guān)于Au的催化性能,1972年Bond指出:雖然Au的催化性能不及Ⅷ族金屬特別是Pt與Pd的催化性能,但Au在催化過程中可能的應(yīng)用已被廣泛研究[8]。1985年,Schwank評論說:盡管其固有的低的催化活性,但Au仍可以影響族金屬的活性和選擇性。郝鄭平等關(guān)于“負(fù)載型金催化劑的制備、催化性能及應(yīng)用前景”的文獻綜述概括了1995年以前的研究進展情況[9]。           

 

近年來負(fù)載型納米金催化劑的實驗室已經(jīng)相當(dāng)?shù)耐陚�，關(guān)于金催化劑的研究已從當(dāng)時的幾個實驗室擴大到幾個發(fā)達國家的實驗室，科學(xué)界對金催化劑的研究也達到了成熟階段。2001年4月在南非普頓召開了首屆金催化劑的國際學(xué)術(shù)會議；同年10月在愛爾蘭召開的歐洲延第五屆國際催化會議上首次將金催化劑作為中心議題之一[9]。負(fù)載型金催化劑因而被受關(guān)注到兩個方面的應(yīng)用：一方面是負(fù)載型納米金催化劑在常溫下對CO等污染物催化反應(yīng)和濕度大的條件下進行CO、NOx的催化作用，特別是對汽車尾氣中的有害成分的催化作用。另一方面是負(fù)載型納米金黃催化劑在有關(guān)環(huán)境保護的反應(yīng)中的應(yīng)用，如新型燃料電池中的催化成分。               

 

2 負(fù)載型金催化劑的制備                     

 

負(fù)載型金作為催化劑是一種比較新的科技，所以中外許多科學(xué)工作者都對負(fù)載型金的制備做了較為全面的研究和探索，對此種催化劑的制備已經(jīng)積累了相當(dāng)豐富的經(jīng)驗，時代在進步，更新更合理的制備方法也正在研究中。而對于作為汽車尾氣消除用到的負(fù)載型金催劑的制備與用與其他催化反應(yīng)的金催化劑的制備方法大致一樣。眾多研究表明：影響負(fù)載型金催化劑的活性因素很多，但主要影響因素有三個方面[10]：（1）制備方法；（2）載體的選擇；（3）粒徑的大小。             

研究中所需要的是穩(wěn)定的、高效的、耐濕度的負(fù)載型金催化劑，因此在眾多的制備方法中要選擇能保證催化劑以上性質(zhì)的方法。那么制備負(fù)載金催化劑時要考慮方法的選擇，載體的選擇以及粒徑大小的選擇等。 

 

2. 負(fù)載型金催化劑的載體          

 

金催化劑的載體主要是3d過渡金屬氧化物和堿土金屬氧化物以及活性碳分子篩都可以。學(xué)者們發(fā)現(xiàn)：各種載體擔(dān)載的金催化劑催化效果是有明顯的不同的。據(jù)文獻（表1）[11]中顯示了已經(jīng)被用作金催化劑載體的氧化物或氫氧化物的元素。              

 

表1  適合金催化劑的載體元素在周期表中的分布

ⅠA

ⅡA

ⅢB

ⅣB

ⅤB

ⅥB

ⅦB

Ⅷ

ⅠB

ⅡB

ⅢA

ⅣA

Li

Be②

B

C①

Na

Mg③③

Al②③

Si

K

Ca

Se③

Ti②

V②③

Cr②③

Mn②③

Fe②③

Co②③

Ni②③

Cu②③

Zn②③

Gu

Ge

Rb

Sr

Y

Zr②③

Nb

Mo

Te

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

In③

Sn③

Cs

Ba

La②

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

Tl

Pb

① 該元素單質(zhì)可直接作為載體                     

 

② 該元素的氫氧化物被用作載體        

 

③ 該元素的氧化物被用作載體。        

 

長期以來人們一直沒有發(fā)現(xiàn)金可以作為載體的原因主要是沒有選擇到合適的載體，以制備高分散的Au顆粒。金催化劑顆粒要求在高分散的載體上的平均晶粒尺寸應(yīng)在5nm以下。但實驗中卻發(fā)現(xiàn)，不同的載體負(fù)載的納米級金顆粒雖然都是較小的金粒子，但是其催化活表現(xiàn)出很大的差異，這表明載本本性對催化劑的活性有很大的影響[1]。             

 

2.2 負(fù)載型金催化劑常見的制備方法              

 

許多實驗表明，制備金催化劑的方法不同，Au與載體間的作用力是不同的，Au在載體上籽子大小也不同[13]。而常用的制備方法有：浸漬法、共沉淀法、沉積—沉淀法、溶膠—凝膠法、脈沖—激光沉淀法、高分子聚合物保護法、化學(xué)蒸發(fā)沉積法、光化學(xué)沉積法、離子交換法、共濺渡金法、金屬有機絡(luò)合固載法、溶劑化金屬原子浸漬法和合金氧化法等[1]。在催化界里，催化劑的制備大都采用浸漬法，用該法制備的Au催化劑活性往往很低，這也是長期以來Au不能成為催化劑的原因之一[18]。近幾年里，對金催化劑而言，沉積沉淀法和溶膠—凝膠法的研究最為廣泛，聚合物法是最新發(fā)展起來的一種方法。因而這三種制備方法是汽車尾氣用到的負(fù)載型催化劑制備的首選方法[23]。本人認(rèn)為金催化劑可能還有其他方法也適合汽車尾氣催化劑的制備，因而選擇時要考慮到實際情況而來選取制備方法。

 

2.2.1 沉積-沉淀法　文獻中制備的方法如下：將金屬氧化物載體加入到HAuCl4的水溶液中，加堿中和并選擇適當(dāng)?shù)臈l件使之沉積在載體的表面，控制的PH=6-10，隨后進行過濾，洗滌和干燥后處理。該法的優(yōu)點在于活性級分不分包埋在載體內(nèi)部，而是全部分布在載體表面，提高了活性級分的利用率。                

 

2.2.2 溶膠-凝膠法　溶膠—凝膠法制備金催化劑可一步或多步完成。其方法如下：采用多步法先將載體制備成溶膠，再將溶膠溶于易揮發(fā)的溶劑中，金的前驅(qū)體也同樣溶于一定量的溶劑中，超聲波降解得金的前驅(qū)液，隨后將金的前驅(qū)液涌入含有載體的溶液中，攪拌一定時間，蒸發(fā)溶劑形成凝膠。干燥后，在一定的溫度下焙燒得負(fù)載型金催化劑。               

此方法能使金在載體上負(fù)載得更牢固，加大空速時依然保持高的催化活性和穩(wěn)定性，并且對水和SO2有一定的抵抗能力。                

 

2.2.3 聚合物保護法　此方法主要如下：在高分子保護下，用還原劑還原HAuCl4溶液制得金的溶膠，然后負(fù)載于氧化物或活性碳載體上，經(jīng)干燥、焙燒后得負(fù)載型金的催化劑。該方法目前還在研究中，相關(guān)報告不是很多，但其發(fā)展前景較大。                        

 

2.3 負(fù)載型金催化劑的顆粒尺寸           

金催化劑對不同的化合物催化活性是受到金籽子的大小直接影響的，每種化合物都有其金催化劑的最佳尺寸。而且制備過程中金的粒子盡可能小，這樣才能起到高分散的效果，使制備出來的金催化劑有高效性，但實際過程中是很難控制生成粒子的大小的，后期研究表明,更為重要的是當(dāng)金屬粒子小到一定程度以后,金屬本身的電子性質(zhì)將發(fā)生變化,從而導(dǎo)致其化學(xué)和物理性質(zhì)出現(xiàn)突變[12]。一般來說，汽車尾氣中用到的負(fù)載金催化劑的最佳尺寸為2-5nm。文獻中表明：對CO催化的負(fù)載金催化劑的最佳尺寸為2-4nm；對NOx催化的負(fù)載金催化劑的最佳尺寸為3-5nm;對烴類催化的負(fù)載金催化劑的尺寸為2-5nm.[22] 3 負(fù)載型金催化劑的應(yīng)用                

 

科學(xué)家對金催化劑的研究成果在工業(yè)中也得到了許多的應(yīng)用，特別是在常溫其他催化劑不能達到的要求的情況下，負(fù)載型金催化劑都得到了很好的應(yīng)用，并且取得了相當(dāng)好的效果，其中包括對汽車尾氣中有害成分的消除反應(yīng)的應(yīng)用及在富氫條件下對一些烴類化合物及其衍生物的催化反應(yīng)等。           

 

3. 負(fù)載型金催化劑在其他領(lǐng)域中的應(yīng)用[9]             

 

負(fù)載型金催化劑對烴類的燃燒反應(yīng)有較高的催化活性和選擇催化性，特別是對飽和烴類的催化，負(fù)載型金催化劑有著很高的應(yīng)用價值[19]，但是由于成本問題，此方面的應(yīng)用關(guān)不多。              

 

負(fù)載型金催化劑對丙烯氧化成其氧化物的催化作用。                

 

丙烯在負(fù)載金催化劑的作用下能生成環(huán)氧化合物，這個反應(yīng)雖然催化效率低，但是選擇性據(jù)研究表明可達99％以上；如摻入能使效率提高而雙不影響負(fù)載型金催化劑活性的其他催化劑，對本反應(yīng)的催化可能會更好一些。                  

 

負(fù)載型金催化劑對CO2氫化反應(yīng)的催化作用[28]。           

 

CO2+3H2——→ CH3OH+H2O                

 

負(fù)載型金催化劑對CO2的氫化反應(yīng)有極強的催化性，其催化選擇性稍勝于Cu催化劑，與其他催化劑相比，用負(fù)載型金催化劑產(chǎn)物為CH3OH在而不是CH4

 

負(fù)載型金催化劑對水煤氣反應(yīng)的催化作用。         

 

CO2+3H2——→ CH3OH+H2O2 2 2

 

負(fù)載型金催化劑在高溫和低溫情況下都可以對此反應(yīng)高效的催化作用。

 

負(fù)載型金催化劑還對均相的許多反應(yīng)都能進行催化作用，并且都有很高的實用價值，而這方面的研究也在不斷的進行，取得成果也較為突出。                

 

3.2 負(fù)載型金催化劑在汽車尾氣消除的催化作用      

 

伴隨世界各國汽車工業(yè)的高速發(fā)展，至1997年底汽車的保有量已經(jīng)達到了1200萬輛。且年增長率在13％以上，到2010年底將達到4500-5000萬輛[15]。汽車排放的尾氣中主要成分有CO、NOx、HCx等氣體，它們可導(dǎo)致酸雨和城市光化學(xué)煙霧，影響環(huán)境質(zhì)量，并且危害人們的身體健康。汽車尾氣催化劑的研究始于     

 

上世紀(jì)60年代。1960年美國加州率先制定“汽車污染物控制法令”，1968年美國聯(lián)邦制定“空氣清潔法令”，1966年日本、隨后歐洲都制定了有關(guān)法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)。我國排放控制起步較晚,1981年開始制定排放標(biāo)準(zhǔn)[26]。早期曾使用還原型催化劑與氧化型催化劑串聯(lián)，補給二次空氣的方法，首先還原，再在富氧環(huán)境下氧化，但是還原階段容易產(chǎn)生氨氣，氧化階段會發(fā)生氨氣被氧化等副反應(yīng)，不能達到滿意的效果。早期三效催化劑有較多的缺陷，如要求很狹窄的空燃比等，此后在改善催化劑性能方面做出了諸多努力：提高催化活性、熱穩(wěn)定性，拓寬三效窗口等；1980年開始美國已經(jīng)應(yīng)用到市售車輛上；現(xiàn)如今三效催化劑得到了普遍應(yīng)用[32]。                

 

日本Haruta教授通過廣泛的實驗和研究，金催化劑對于消除空所中的NOxCO等氣體的催化反應(yīng)具有可行性Mellor等人把Au載在Co3O4上,然后負(fù)載在ZrO2-CeO2 (經(jīng)ZrO2 穩(wěn)定后的CeO2),ZrO2和TiO2(銳鈦型)的機械混合物上,發(fā)現(xiàn)催化劑具有三效活性[16]。鉑系金屬鉑,銠,鈀不僅價格昂貴,而且資源有限,而金雖屬貴金屬,但無論價格上或資源上均比鉑系金屬要好,所以開發(fā)Au催化劑作為汽車尾氣催化劑越來越受到人們的關(guān)注[16]。          

 

3.2.1 汽車尾氣凈化的原理和傳統(tǒng)催化方法　

 

科學(xué)家們認(rèn)真的分析了汽車尾氣的消除原理和方法，同時也對以前常用的傳統(tǒng)的催化劑作了分析。他們發(fā)現(xiàn)：機內(nèi)凈化器的主要優(yōu)點是對尾氣有害氣體的排放有一定的凈化作用, 成本低; 缺點是對尾氣排放凈化率不高。機外凈化器的主要優(yōu)點是對尾氣排放凈化率高, 如能正確使用, 壽命長; 缺點是成本高、排氣阻力有所增大[27]。一般都在汽車上安裝尾氣凈化器，并采用機外凈化的方法，而且催化劑是凈化器的核心部分，因而根據(jù)凈化器的工作特點，凈化器中的催化劑必須具備如下要

 

（1） 效率高；（2）耐熱性好；（3）機械強度高；（4）使用壽命長；（5）抗毒性好。

 

尾氣中的主要催化反應(yīng)[27]為：            

 

CO+1/2O2―→CO2               

 

CxHy+(X+1/2)O2―→XCO2+1/2H2O               

 

NO2+XCO―→1/2N2+XCO2        

 

CO+H2O―→CO2+H2          

 

2NOx+2XH2―→N2+2XH2O               

 

2NOx+2XH2―→N2+2XH2O

 

由上面可知，在催化劑作用下，反應(yīng)體系中不僅有NOx的還原反應(yīng)，又有CO和CHx的氧化反應(yīng)。如果要使用權(quán)這幾種污染物達到最佳的轉(zhuǎn)化，就要求反應(yīng)體系中氧的含量處于總反應(yīng)化學(xué)計量數(shù)，且催化劑要求能夠高效且催化的范圍廣。傳統(tǒng)的催化劑的發(fā)展經(jīng)歷了以下幾個階段[15]：（1）氧化型催化劑；（2）鉑、銠雙金屬催化劑；（3）鉑銠鈀三元催化劑；（4）單鈀催化劑；（5）新型鉑銠或鈀銠催化劑。            

 

由于排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，對催化劑各種性能的要求也越來越高，特別是耐熱和高效性。凈化器中催化劑的床層溫度可達1000℃以上，這進一步要求催化劑的耐高溫性能。而傳統(tǒng)催化劑則漸漸不能滿足要求。   

 

3.2.2 負(fù)載型金催化劑在汽車尾氣消除中的應(yīng)用　在傳統(tǒng)方法的催化方法上發(fā)展起來的負(fù)載型金催化劑在汽車尾氣凈化中也得到了相當(dāng)?shù)膽?yīng)用，金能夠在溫度低濕度高[21]的條件下對尾氣進行催化，而且效果很好，世界許多科學(xué)家正設(shè)法用金來催化汽車尾氣的反應(yīng)。研究人員根據(jù)載金催化劑可以迅速地把CO氧化成CO2[29]，將NO還原為N2的多重特性[20]，使之加入汽車尾氣排放處理系統(tǒng)中加以應(yīng)用。而且此種催化劑比其他任何催化劑催化上述反應(yīng)的工作溫度都低，最低可達90K（-183℃），裝入載金催化劑的催化轉(zhuǎn)化器可在潮濕的室溫下將汽車尾氣轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)[17]。           

 

但負(fù)載型金催化劑暫時卻不能取代其他鉑族金屬，原因是金的熔點只有1063℃ ，鉑的熔點是1769℃[25]，且大多的催化凈化器中的工作溫度都在1000℃以上，負(fù)載型金催化劑的工作適中溫度為600℃左右，應(yīng)有低于600℃的凈化器中應(yīng)用。于是研究開發(fā)低溫汽車尾氣凈化器，且利用金催化劑來消除尾氣將成為很有前景的課題。              

 

3.2.3 負(fù)載型金催化劑在汽車尾氣消除反應(yīng)中的反應(yīng)機理及其活性成分和活性中心　汽車尾氣排放出的主要污染物為CO、NOx 、HCx 而且消除它們的反應(yīng)也主要是通過化學(xué)反應(yīng)來進行的，主要過程的方程式[8]：                 

 

2CO+O2—→2CO2 ；                

 

CmHn+(m+n/4)O2—→mCO2+n/2H2O；            

 

2NO+2CO—→N2+2CO2；             

 

2NO2+4CO—→N2+4CO2 ；         

 

另外有文獻表明：有O2氣氛中，NO與低碳烴之間的氧化還原反應(yīng)[24]分兩步進行：                     

 

NO+O2—→NO2；                      

 

NO2+HC—→N2+CO2+H2O        

 

從熱力學(xué)數(shù)據(jù)和化學(xué)平衡分析，只有良好的催化劑來催化，上述的化學(xué)反應(yīng)才能完全完成。             

 

Goodman等通過STM和光譜研究得出金催化劑驚人的催化作用的機理歸功于小的金粒子的量子尺寸效應(yīng)。

Boyen等研究指出含有55個原子、直徑為1.4nm的金粒子具有非常好的穩(wěn)定性，并且Au55成為CO的活性位點。然而Narskov等使用密度泛函計算指出CO在含有10個原子的金粒子上的活化是能量上最有利的反應(yīng)途徑。此外Au3+催化劑中的作用也引起廣泛的關(guān)注。Baker等指出公通過尺寸效應(yīng)解釋小尺寸金納米晶體催化劑高的催化活性是不全面的，忽視了載體的重要性。后來國內(nèi)外許多研究表明：小的金粒子和載體之間的交界面對于催化劑活性起著重要的作用，從而可知Bond-Thompson模型的重要性，從而CO、NOx的活性中心的研究引起人們的好奇和關(guān)注，至于催化的活性中心到底是什么，仍沒有文獻中表示出。             

 

因此可以斷言汽車尾氣成分（CO、NOx、CHx）和富氧的條件下[31]，吸附在活性級分的表面，O2則附在載體上，兩者在金粒子和載體的交界面外反應(yīng)生成CO2、N2、H2O等產(chǎn)物。而反應(yīng)的原理如上面提到的幾個方程式。負(fù)載型金催化劑為反應(yīng)物提供一個優(yōu)越的反應(yīng)空間，從而起到了如此高效的催化活性。           

 

4 負(fù)載型金催化劑的前景展望                  

 

由于金催化劑的優(yōu)良的催化特性，人們開始對其進行工業(yè)上的應(yīng)用。其主要應(yīng)用在兩個方面[35]：       

 

（1）環(huán)境保護方面的潛在應(yīng)用[34]：CO檢測；安全的CO防護面具；清除空氣中CO和臭氣[34]；在封閉的不加熱的CO2激光器中作CO2再生催化劑；用于燃料電池反應(yīng)的催化反應(yīng)[34]；用于以CO或丙烯清除NO的反應(yīng)；用于清除鹵化物的反應(yīng)；低溫自動催化等。

 

（2）化學(xué)反應(yīng)與制造過程中的應(yīng)用：乙炔的氯氫化反應(yīng)；氧化反應(yīng)，如CO氧化和從丙烯到丙烯氧化物的選擇性氧化；催化燃燒，如飽和烴和三甲胺燃燒；氫化反應(yīng)；水煤氣反應(yīng)等。                 

 

但是實際在汽車尾氣中大規(guī)模的應(yīng)用并沒有展開，這主要是由于現(xiàn)用的尾氣凈化器的凈化原理中不適合負(fù)載型金催化劑的使用，目前在尾氣處理中的催化劑主要為新的三元催化劑[38]。但是由于負(fù)載金催化劑的高效、穩(wěn)定、低溫抗水性等，只要改進凈化器的原理就能使用高效的新型負(fù)載型金催化劑來催化汽車尾氣，不但環(huán)保而且具有適應(yīng)廣泛的好處[39]。目前負(fù)載金催化劑也可以作為尾氣凈化氣的催化成分之一，不過使用時要附加于其他催化劑中混合使用。             

 

在汽車尾氣大量排放的今天，負(fù)載型金催化劑以其優(yōu)越的特性受到越來越多的重視，同時國內(nèi)外人士很多都在智力于金催化劑在汽車尾氣消除中的應(yīng)用[37]，并取得了相當(dāng)?shù)男Ч?fù)載金催化劑研究領(lǐng)域剛剛開始，卻已經(jīng)顯示出巨大的潛力。另外負(fù)載型金催化劑有望能減輕裝置的重量、縮小裝置的體積并降低制造的成本�？傊鸫呋瘎⿲⒊蔀槲磥泶呋缟弦坏黎驳墓饷�。           

 

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作者簡介：李敏杰（1984-），助理工程師，從事環(huán)境監(jiān)測工作。               

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