某航空零部件熱表處理廠房電鍍生產(chǎn)工藝的鍍件漂洗工序排放大量含鉻和氰鎘廢水。該廠房附屬電鍍廢水處理站建于2001年,處理工藝出水水質(zhì)按照滿(mǎn)足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)限值設(shè)計(jì)。近年來(lái)為提高鍍件質(zhì)量,電鍍生產(chǎn)中使用的添加劑成分越來(lái)越復(fù)雜,廢水處理站運(yùn)行效果很不穩(wěn)定[1, 2]。2008年8月1日起開(kāi)始實(shí)施的《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 21900—2008)對(duì)電鍍污染物的排放要求更加嚴(yán)格,該處理站已不能達(dá)標(biāo)排放,必須進(jìn)行改造。

1　廢水處理站現(xiàn)狀

1.1　廢水水質(zhì)及水量

電鍍工段生產(chǎn)為連續(xù)作業(yè),每天運(yùn)行8 h,產(chǎn)生酸堿廢水、含鉻廢水、含氰鎘廢水約400 m3/d。處理站進(jìn)水水質(zhì)及水量情況見(jiàn)表1。

1.2　工藝流程

采用化學(xué)法分質(zhì)處理電鍍廢水,工藝流程見(jiàn)圖1。含鉻廢水在pH為2 ~ 2. 5條件下投加Na2S2O5,將Cr6+還原為Cr3+,然后在pH為8.5~9時(shí)生成氫氧化物沉淀,通過(guò)氣浮設(shè)備去除;含氰鎘廢水中投加NaClO,在pH為10~11條件下將CN-氧化成CNO-,再在中性條件下進(jìn)一步氧化為二氧化碳,在pH為11.5~12條件下Cd2+生成氫氧化物沉淀,通過(guò)氣浮設(shè)備去除。

1.3　主要構(gòu)筑物及設(shè)備

(1)含鉻廢水調(diào)節(jié)池1座,地下式鋼筋混凝土結(jié)構(gòu),內(nèi)壁防腐防滲,尺寸為4 m×5 m×4 m,HRT為4.5 h。安裝提升泵2臺(tái)(1用1備),單臺(tái)流量15 m3/h,揚(yáng)程12 m。

(2)鉻還原反應(yīng)槽1座,地上式PVC材質(zhì),尺寸為3 m×1.5 m×1.8 m,分2格,HRT為30 min。

(3)含鉻廢水混合反應(yīng)槽1座,地上式,PVC材質(zhì),尺寸為2 m×1.5 m×1.5 m,HRT為15 min。

(4)含鉻廢水氣浮設(shè)備1套,氣浮池為地上式鋼結(jié)構(gòu),內(nèi)外壁防腐,HRT為1 h,加壓溶氣壓力為0.4 MPa,回流比為35%。

(5)含鉻廢水機(jī)械過(guò)濾器2臺(tái),地上式鋼結(jié)構(gòu),內(nèi)外壁防腐, 1.5 m×3.5 m,濾速10 m/h。

(6)含氰鎘廢水調(diào)節(jié)池1座,地下式鋼筋混凝土結(jié)構(gòu),內(nèi)壁防腐防滲,尺寸為3 m×5 m×4 m,HRT為5 h。安裝提升泵2臺(tái)(1用1備),單臺(tái)流量10 m3/h,揚(yáng)程12 m。

(7)破氰反應(yīng)槽1座,地上式,PVC材質(zhì),尺寸為3 m×1.5 m×1.8 m,分2格,HRT為40 min。

(8)含氰鎘廢水混合反應(yīng)槽1座,地上式PVC材質(zhì),尺寸為2 m×1 m×1.5 m,HRT為15 min。

(9)含氰鎘廢水氣浮設(shè)備1套,氣浮池為地上式鋼結(jié)構(gòu),內(nèi)外壁防腐,HRT為1 h,加壓溶氣壓力為0.4 MPa,回流比為35%。

(10)含氰鎘廢水機(jī)械過(guò)濾器2臺(tái),地上式鋼結(jié)構(gòu),內(nèi)外壁防腐, 1.2 m×3 m,濾速10 m/h。

1.4　運(yùn)行效果

處理站建成初期,進(jìn)水中Cr6+在50 mg/L以下,Cd2+在1 mg/L以下,廢水處理后可以穩(wěn)定達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)的要求。但2005年后,隨著電鍍添加劑成分變化及鍍件漂洗節(jié)水要求,廢水中Cr6+升至100 mg/L, Cd2+達(dá)到4 mg/L,處理后廢水很難穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。2008年8月1日《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 21900—2008)開(kāi)始實(shí)施,總鉻的排放限值由GB 8978—1996的1.5 mg/L改為1 mg/L,總鎘由0.1 mg/L改為0.05 mg/L,廢水處理站必須進(jìn)行改造。

2　廢水處理站改造內(nèi)容

廢水處理站占地280 m2,地下為各廢水調(diào)節(jié)池及清水池,地上兩層包括廢水處理設(shè)備間、儲(chǔ)藥及藥劑調(diào)配間、化驗(yàn)室、值班休息室。設(shè)備間的布局已非常緊湊,在現(xiàn)有基礎(chǔ)上增加設(shè)備不具備條件,因此考慮調(diào)整投加化學(xué)藥劑,增加重金屬離子捕集劑[3~5]輔助去除重金屬步驟。重金屬離子捕集劑嘗試應(yīng)用某公司生產(chǎn)的水溶性氨基二硫代甲酸型螯合樹(shù)脂(DTCR 1型)。DTCR為含有大量極性基的長(zhǎng)鏈高分子,極性基中的硫離子易于極化變形,與重金屬離子成鍵,生成難溶的氨基二硫代甲酸鹽(TDC鹽)析出。

現(xiàn)狀含鉻廢水與氰鎘廢水處理系統(tǒng)的混合反應(yīng)槽水力停留時(shí)間均為15 min,其后各串聯(lián)新增混合反應(yīng)槽1座,水力停留時(shí)間為15 min;現(xiàn)狀反應(yīng)槽中安裝有pH檢測(cè)儀,控制計(jì)量泵投加NaOH調(diào)整pH,在新增反應(yīng)槽中投加DTCR、PAC及PAM。

3·改造后運(yùn)行調(diào)試效果分析

調(diào)試期間,含鉻廢水的Cr6+為80~100 mg/L,氰鎘廢水的Cd2+3~4 mg/L。根據(jù)該電鍍廢水的特點(diǎn)及以往運(yùn)行經(jīng)驗(yàn),使用堿法處理時(shí)出水總鉻最低只能達(dá)到2 mg/L,鎘只能達(dá)到0.08 mg/L。改造增加了DTCR輔助去除重金屬步驟后,在合理藥劑用量下,出水重金屬濃度遠(yuǎn)低于《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 21900—2008)限值。

3.1　pH對(duì)DTCR去除重金屬離子效果的影響

藥劑廠家提供資料說(shuō)明DTCR可在pH為5~13范圍使用,但堿法處理中不同重金屬離子沉淀所需的最佳pH不同。較高pH有利于重金屬離子沉淀,但會(huì)使耗堿量增加,并且出水排放前還需要加酸回調(diào)pH;低pH不利于節(jié)約DTCR藥劑,因此考察了DTCR處理效果隨pH的變化情況。

3.1.1　pH對(duì)DTCR除鉻效果的影響

如圖2所示,單獨(dú)使用堿法,pH控制在8.5~9時(shí)處理效果最好,出水總鉻在2 mg/L左右,尚不能達(dá)標(biāo)排放;pH超過(guò)9后,由于Cr(OH)3的溶解,處理效果迅速惡化。增加DTCR輔助去除重金屬步驟后,DTCR投加量為40 mg/L時(shí),在pH為6~10,出水總鉻濃度均比未投加DTCR大幅降低;pH為7~9時(shí)處理效果最好,出水總鉻基本不隨pH變化,保持在0.75 mg/L左右。圖中曲線還表明在酸性條件下DTCR處理效果不理想,這是因?yàn)榇罅恳噪x子態(tài)存在的金屬離子占據(jù)了DTCR的螯合基團(tuán),使DTCR投加量不足;控制pH為7~7.5條件下投加DTCR,既減少了堿的消耗量,又利于節(jié)約DTCR投加量。

3.1.2　pH對(duì)DTCR除鎘效果的影響

如圖3所示,單獨(dú)使用堿法,pH在11.5時(shí),出水鎘濃度可以降至0.1 mg/L以下;繼續(xù)提高pH,鎘濃度基本不變化,最低只能達(dá)到0.08 mg/L,不能達(dá)標(biāo)排放。增加DTCR輔助去除重金屬步驟后,在pH達(dá)到11條件下,投加5 mg/L的DTCR,出水鎘濃度就可降到0.05 mg/L以下,實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

3.2　DTCR投加量對(duì)重金屬離子去除效果的影響

3.2.1　DTCR投加量對(duì)除鉻效果的影響

控制pH為7~7.5條件下投加DTCR,出水總鉻隨DTCR投加量變化如圖4所示。

在投加量0~40 mg/L范圍內(nèi),出水總鉻濃度隨DTCR投加量增加基本呈線性減少趨勢(shì);投加量繼續(xù)增加,出水總鉻濃度降低的趨勢(shì)趨緩,當(dāng)投加量為50 mg/L時(shí),總鉻濃度降至0.5 mg/L,比現(xiàn)行GB 21900—2008限值大幅降低。過(guò)量投加DTCR,出水總鉻濃度穩(wěn)定在0.2 mg/L左右,這可能是由于廢水中存在著與鉻離子結(jié)合得更穩(wěn)定的配合物,DTCR難以將其置換。

3.2.2　DTCR投加量對(duì)除鎘效果的影響

控制pH為11~11.5條件下投加DTCR,出水總鎘隨DTCR投加量變化如圖5所示。投加量達(dá)到10 mg/L時(shí),鎘濃度可降至0.02 mg/L以下。

4·改造后運(yùn)行情況及技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

廢水處理站改造工程調(diào)試運(yùn)行結(jié)束后,含鉻廢水處理系統(tǒng)的混合反應(yīng)槽在pH為7~8、DTCR投加量為50 mg/L工況下運(yùn)行;氰鎘廢水處理系統(tǒng)的混合反應(yīng)槽在pH為11~12、DTCR投加量為10 mg/L工況下運(yùn)行。系統(tǒng)投入運(yùn)行半年多來(lái),出水水質(zhì)實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定達(dá)標(biāo),改造前后出水水質(zhì)如表2所示。

本工程改造投資費(fèi)用約7.8萬(wàn)元,其中舊管路系統(tǒng)改造費(fèi)0.8萬(wàn)元,新增加藥、混合反應(yīng)設(shè)備費(fèi)7萬(wàn)元。改造前,含鉻廢水、含氰鎘廢水處理系統(tǒng)運(yùn)行藥劑費(fèi)分別為3.5元/m3和2.9元/m3。改造增加了DTCR輔助去除重金屬步驟后,含鉻廢水、含氰鎘廢水處理系統(tǒng)運(yùn)行藥劑費(fèi)分別為4.2元/m3和3.1元/m3。雖然改造后含鉻廢水、含氰鎘廢水處理系統(tǒng)運(yùn)行藥劑費(fèi)分別增加了0.7元/m3和0.2元/m3,但是重金屬去除效果大大提高,出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

5·結(jié)論

(1)對(duì)于單獨(dú)使用堿法處理不能達(dá)標(biāo)排放的電鍍廢水,增加DTCR輔助去除重金屬步驟后,可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放,并且該工藝易于改造。

(2)采用DTCR輔助去除重金屬,可適當(dāng)降低反應(yīng)時(shí)的pH,較傳統(tǒng)堿法處理節(jié)約酸、堿用量。

(3)處理含鉻廢水,DTCR投加量為50 mg/L時(shí),出水總鉻穩(wěn)定在0.5 mg/L以下;處理含氰鎘廢水,DTCR投加量為10 mg/L時(shí),出水總鎘穩(wěn)定在0.02 mg/L以下,出水總鉻、鎘濃度均低于GB21900—2008限值。

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