啤酒廠生產(chǎn)廢水中因有大量粒、塊狀的懸浮物,均勻性很差,而它又是造成此類廢水耗氧的重要因素。啤酒廠處理后廢水由于處理工藝的原因(加入了大量鹽酸來中和堿性物質(zhì)) 含有大量的氯離子, 一般在300mg/L 左右。根據(jù)啤酒廠處理前后廢水水質(zhì)的特點,在對此類廢水進行監(jiān)測分析時,必須采取特殊的控制方式。

1 關(guān)鍵性因素—樣品的代表性

由于要監(jiān)測的水樣極不均勻(特別是處理前水樣),要想得到準確的COD(化學需氧量) 監(jiān)測結(jié)果, 關(guān)鍵是取樣要有代表性。需要注意以下幾點。

1.1 充分振搖水樣

對處理前廢水和處理后水的測定,取樣前應將樣瓶塞塞緊充分振搖,使得水樣中的粒、塊狀懸浮物盡量分散開, 以便移取到較為均勻。對大量的水樣進行COD 測定時發(fā)現(xiàn), 充分振搖后水樣的測定結(jié)果不易出現(xiàn)較大偏差, 說明取樣較有代表性。

1.2 水樣搖勻后立即取樣

由于廢水中含有大量不均勻的懸浮物,若搖勻后不快速取樣, 懸浮物會很快下沉。取樣的移液管吸口在樣瓶的上、中、下不同位置取得的水樣濃度,特別是懸浮物的組成會大不一樣,都不能代表該廢水實際狀況,測得的結(jié)果也沒有代表性。搖勻后立即快速取樣, 雖然由于振搖產(chǎn)生了氣泡(在移取水樣的過程中部分氣泡會消散),取樣的體積會因殘余氣泡的存在而在絕對量上存在一點誤差,但這點絕對量上的減少所引起的分析誤差與樣品代表性的不符所造成的誤差相比可以忽略不計。搖樣后放置不同時間的水樣與搖樣后立即快速取樣分析的測定對照實驗發(fā)現(xiàn),前者測出的結(jié)果與實際水質(zhì)狀況有較大偏差。

1.3 取樣量不能太少

取樣量太少,廢水特別是處理前廢水中某種導致高耗氧的顆粒因分布不均很可能移取不上, 這樣測出的COD 結(jié)果與實際廢水的需氧量會相差很大。同一樣品采用2.00、10.00、 20.00、50.00ml 取樣量做同等條件測定實驗, 發(fā)現(xiàn)取2.00ml 處理前廢水或最終出水所測定的COD 結(jié)果與實際水質(zhì)往往不符, 統(tǒng)計數(shù)據(jù)的規(guī)律性也很差;取10.00、20.00ml水樣測定的結(jié)果規(guī)律性大有改善;取50.00mL 水樣測定的COD 結(jié)果規(guī)律性非常好。

所以對于COD 濃度較大的處理前廢水不應一味采用減少取樣量的方法去滿足測定中重鉻酸鉀加人量及滴定液濃度的要求,而應該在保證樣品有足夠的取樣量,有充分代表性的前提下去調(diào)整重鉻酸鉀的加入量及滴定液的濃度來滿足樣品特殊水質(zhì)的要求,這樣測定的數(shù)據(jù)才準確。

在此要特別指出, 一些快速C O D 測定儀取樣量只有幾毫升,在測定這類水樣時不太合適。

1.4 改造移液管,修正刻度線

由于水樣中懸浮物粒徑一般都大于移液管的出口管口徑,因而用標準移液管移取生活廢水樣時, 水樣中的懸浮物總是很難取上。這樣測定的只是部分去除懸浮物的廢水COD 值。另一方面, 即使移取到一部分細小的懸浮物,由于移液管吸口太小,取滿刻度需要的時間較長, 廢水中已搖均勻的懸浮物逐漸下沉, 移取出的也是極不均勻、并不代表實際水質(zhì)狀況的水樣,這樣測出的結(jié)果勢必誤差很大。因此用細吸口的移液管吸取生活廢水樣品測定COD 無法測出正確的結(jié)果。所以移取生活廢水水樣特別是有著大量懸浮大顆粒的水樣時,一定要將移液管稍加改造,將細孔口徑加大,使懸浮物可以快速吸人,再將刻度線進行校正, 使測定更加方便。

在省站參加培訓考核時省站專家提出可以用相應的標定過的量筒來取此類不均勻水樣, 經(jīng)我們所做大量試驗表明對于不均勻水樣, 此法效果較好。

1.5 使用上述方法后仍然出現(xiàn)數(shù)據(jù)精密度差

效果不好時,可以使用超聲波均化儀來均勻化水樣,根據(jù)資料顯示超聲波均化儀對生活廢水, 啤酒廠廢水均化效果很好。

2 調(diào)整重鉻酸鉀標準溶液的濃度或加入量

在標準C O D 分析方法中, 重鉻酸鉀濃度一般為0.25mo1/L,在樣品測定時的加入量為 10.00ml,廢水取樣量為20.00ml。當廢水的 COD 濃度較高時,一般采用少取樣品或稀釋樣品的方法來滿足以上條件對實驗的限制。但對于處理后廢水由于COD 較低,加人10.00ml 濃度為0.25mo1/L 的重鉻酸鉀標準溶液時, 氧化劑量相對過多。此時應適當調(diào)低重鉻酸鉀標準溶液的濃度或加入量,以使反應后樣液中剩余的重鉻酸鉀適量。實驗發(fā)現(xiàn),當重鉻酸鉀濃度降低到0.025mo1/L 時,分析的滴定終點不易觀察,色變不顯著,所以對COD 較小的處理后出水,建議用濃度為0.05mo1/L 的重鉻酸鉀標準溶液;對于高濃度的處理前廢水用濃度為0.5mol/L 的重鉻酸鉀標準溶液,適當?shù)卣{(diào)整加入量使最后樣品的滴定體積與滴定空白的體積有顯著的差減量。

3 調(diào)整滴定液硫酸亞鐵按標準溶液的濃度

在強酸性溶液中,用重鉻酸鉀將水樣中的還原性物質(zhì)(主要是有機物)氧化,過量的重鉻酸鉀溶液以試亞鐵靈作指示劑,用硫酸亞鐵錢溶液回滴。根據(jù)所消耗的重鉻酸鉀量算出水樣中的化學需氧量。

硫酸亞鐵錢濃度計算公式如下

C_{[(NH4) 2Fe(S04)2]}=0.250 × 10.00/V_{[ (NH4)2Fe(S04)2]}

當硫酸亞鐵按濃度為0.lmol/L 時,10.00ml, 0.25mol/L 的重鉻酸鉀一點都不被消耗,需滴定硫酸亞鐵按的體積為25.00ml;當重鉻酸鉀被樣品中的還原性物質(zhì)消耗一半時,最后硫酸亞鐵按的滴定體積為12.50mL。從減少分析滴定誤差的角度來看, 應使滴定體積在2 0 - 50ml 為佳。因此建議將硫酸亞鐵按濃度調(diào)整為稍大于0.05mol/L (若小于0.05mol/1,空白消耗硫酸亞鐵錢的體積將大于滴定管的容積50.00ml,起始點和終點就要讀數(shù)兩次,將加大分析誤差)。一般以0.055mol/L 為宜。這樣使滴定空白的體積控制在45ml 左右,使樣品的消耗體積與滴定體積較為適當。

4 調(diào)整硫酸汞用量

《和廢水監(jiān)測分析方法》四版認為使用 0.4 硫酸汞絡(luò)合氯離子的最高量可達40mg,氯離子濃度較低,亦可少加硫酸汞,保持硫酸汞: 氯離子=10:1(指重量比)。由于汞有劇毒,應盡量少用,但根據(jù)張翠粉的研究硫酸汞和氯離子的比例應最少在20: 1 才能完全絡(luò)合氯離子。啤酒廠處理后廢水氯離子含量一般不超過500mg/l,根據(jù)上面數(shù)據(jù)推算一般加0.2g 硫酸汞就行了。

綜上所述,對啤酒廠廢水進行監(jiān)測分析, 最關(guān)鍵的控制因素是樣品的代表性,如不能保證這一點,或忽略了影響水質(zhì)代表性的任何一個環(huán)節(jié),都將造成測定分析結(jié)果的錯誤而導致錯誤的技術(shù)性結(jié)論。同時由于處理后廢水氯離子含量較高要注意消除氯離子的干擾。

參考文獻

[1] 國家環(huán)境保護總局水和廢水監(jiān)測分析方法編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版).

[2] 魏復盛等.水和廢水監(jiān)測分析方法指南.

[3] 張翠粉.CODcr 測定中硫酸汞去除氯離子干擾的探討.內(nèi)蒙古環(huán)境保護,2005(1).  

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