從工業(yè)廢水中脫砷的方法和技術(shù)有許多種，目前國內(nèi)最常用的方法主要有中和沉淀法、硫化物沉淀法、鐵氧體沉淀法和絮凝沉淀法等。但這些方法中有的仍不能達到徹底治理的效果，有的會造成二次污染。其它處理含砷廢水的方法還有活性吸附法、萃取法、浮選法和離子交換法等。由于離子樹脂交換法的處理量大，操作簡單，分離效果好，有利于各種有價成份的回收利用，因而它是一種很有前途的方法。國內(nèi)外近幾年先后報導了用活性炭交換樹脂、硫化物的再生樹脂、無機離子交換樹脂及選擇性螯合樹脂等處理含砷廢水。特別是螯合樹脂在水處理行業(yè)中取得了卓越的成就，對它的研究和應(yīng)用正越來越受到重視。

        本研究是在考察了各類型樹脂如:活性炭交換樹脂、無機離子交換樹脂、硫化物再生樹脂、聚丙烯酯類樹脂和聚乙烯氟基乙酸鈉類樹脂對砷吸附力的基礎(chǔ)上，結(jié)合國外文獻報
導含硫基型螯合樹脂對As(Ⅲ)有高親和力的特點，自制了含氫硫基的選擇性螯合樹脂，研究其對含砷廢水的脫砷效果，并研究了各種影響因素。

        試驗部分

        1.1 試 劑

        甲基丙烯酸(2，3-環(huán)氧)丙酯;硫氰化胺;硫氫化鉀;2，3，4-三甲苯;BPO。

        含砷廢水液由90.50 %的As2O3配制，表1為As2O3的組分質(zhì)量分數(shù)。

        1.2 含氫硫基的螯合樹脂的制備

        研究中含氫硫基的螯合樹脂的制備是以甲基丙烯酸(2，3-環(huán)氧)丙酯為原料先在硫氰化銨的甲醇溶液中硫代化制成甲基丙烯酸(2，3-環(huán)硫代)丙酯，然后，在聚合釜中以2，2，4-三甲苯為稀釋劑，BPO為引發(fā)劑，懸浮攪拌聚合甲基丙烯酸(2，3-環(huán)硫代)丙酯，所得聚合物冷卻后用硫氫化鉀的乙醇溶液于50℃處理1 h，制得(32~60目)的聚甲基丙烯酸(2，3-二氫硫基)丙酯(以下簡稱DTMA)。

        1.3  As(Ⅲ)離子的吸附量測定和試驗條件的選擇

        1.3.1 容量測定法

        用經(jīng)過嚴格測定各組分質(zhì)量分數(shù)的As2O3(90.50 %)配制成所需不同濃度的亞砷酸溶液。稱取一定量的螯合樹脂，經(jīng)預(yù)處理后放入到裝有已知濃度的亞砷酸溶液的燒杯中，用電動攪拌機不斷攪拌，進行離子交換吸附試驗，變換各種條件，測定其影響。用次亞磷酸-碘量法測定溶液含砷量，用差減法求出螯合樹脂(DTMA)上砷的吸附量，從而求出不同條件下DTMA對砷的交換吸附量和最佳吸附條件。

        1.3.2 離子交換柱測定法

        制備3根不同體積的離子交換柱分別裝有經(jīng)預(yù)處理的10 cm3的DTMA，15 cm3的DTMA，20 cm3的DTMA。柱體分別為10 mm(Φ)×127 mm，10 mm(Φ)×191 mm，10mm(Φ)×255 mm，用自配的含砷廢液以不同流速通過離子交換柱，用次亞磷酸-碘量法分析流出液中的砷含量。用差減法求出柱體吸附砷量，從而求出不同條件下的砷離子的交換吸附量。最后用2 mol/L的(含5 %的硫氫化鈉)氫氧化鈉溶液洗滌柱子，使柱子循環(huán)使用并回收砷。

        2 結(jié)果和討論

        2.1  DTMA的飽和交換量

        為了考察DTMA對As(Ⅲ)的交換吸附容量的大小，取含As(Ⅲ)量為5 g/L，pH值為5.0的砷溶液400 mL于1 000 mL燒杯中，加入DTMA 10 g，在30℃溫度下充分攪拌，進行交換吸附試驗，求出不同時間下的DTMA對As(Ⅲ)的交換吸附量，隨實驗時間的延長，As(Ⅲ)的交換吸附量不斷增加。當進行到120 min后，交換吸附量不再增加，即反應(yīng)趨于平衡，根據(jù)實驗結(jié)果計算，在該條件下DTMA對As(Ⅲ)的飽和吸附容量為157mg·g-1，實驗結(jié)果如圖1所示。

        同樣用3根裝有不同量的DTMA的交換柱作試驗，在與前面試驗條件相同的情況下進行As(Ⅲ)的交換吸附量測試，結(jié)果與前面的不同，試驗結(jié)果如圖2所示。

        出現(xiàn)不同試驗結(jié)果的原因是進行容量試驗時，進行了攪拌，使DTMA交換吸附As(Ⅲ)離子快而飽和量充分。而進行柱交換吸附時無法充分攪拌均勻，因此，達到最大飽
和吸附量也略低。

        2.2 溶液pH對交換吸附量的影響

        DTMA是中性偏弱性化合物，每一單體上的兩個氫硫基可失去兩個氫原子而生成硫基負離子，而三價的砷酸化合物在水溶液中的存在形態(tài)與溶液的酸堿性有關(guān)[1]，因此，被處理過的含砷廢水溶液的pH值的變化影響到As(Ⅲ)離子的存在形態(tài)，我們用濃度5 g/L(As(Ⅲ))的溶液在常溫下進行了不同溶液pH值的交換吸附實驗，求得不同pH值下As(Ⅲ)的飽和吸附量(圖3)。圖中有一明顯的最大值，表明用DTMA來吸附溶液中的As(Ⅲ)的最佳pH值應(yīng)為4.6~5.5。

        這是因為DTMA是弱酸性化合物，適宜于中堿性螯合，而亞砷酸為兩性化合物，在強酸性溶液中，以陽離子形式存在，進行下述反應(yīng)
        
        H3AsO3+3HCl=AsCl3+3H2O
        2H3AsO3+3H2SO4=As2(SO4)3+6H2O

        在堿性溶液中以陰離子形式存在，有如下平衡
      
        As(OH)3=H++H2AsO3-=2H++HAsO3-3

        因此，DTMA的最佳螯合pH值范圍與As(Ⅲ)以離子形式存在的pH值范圍重疊在4.6~5.5之間，此時，可形成穩(wěn)定的螯合物，當溶液pH值小于4.6時，DTMA中氫硫基上氫離子難以離解，使硫負離子不能游離，不易進行螯合反應(yīng);而當溶液pH值大于5.5時，As(Ⅲ)又難以離子形態(tài)游離，而呈酸根負離子形式存在，也不利于生成螯合物，因此，進行離子交換吸附時最佳pH值為5.0左右。

        2.3 溫度對離子交換樹脂吸附性能的影響在溶液pH值為5.0，As(Ⅲ)濃度為5 g/L的條件下，考察了不同溫度下DTMA的交換吸附性能。其結(jié)果如圖4所示。

        從圖4可以看出，隨溶液溫度的升高，DTMA對As(Ⅲ)的飽和吸附量降低，在50℃左右是一個轉(zhuǎn)折點。而且溫度越高，樹脂對As(Ⅲ)的飽和吸附量也降得越多。在溫度高于100℃時，曲線斜率幾乎接近于垂直線，可見溫度對樹脂吸附As(Ⅲ)影響很大，這可能是由于螯合樹脂對As(Ⅲ)形成的螯合健不強，受熱易斷鍵引起的。因此，吸附溫度一般以不高于50℃為宜。

        2.4 其它離子對螯合樹脂吸附As(Ⅲ)離子的影響由于在試劑生產(chǎn)過程中難免有其它雜質(zhì)離子存在，它們可能會影響螯合樹脂的吸附容量和交換吸附過程，因此，我們特配制了含有各種雜質(zhì)離子的砷溶液進行試驗。實驗條件:離子交換柱(10 mm(Φ)×255 mm)，室溫，pH值5.0，流速600 mL/h，每次實驗用1 200 mL溶液。結(jié)果見表2。

        從表2可以看出，對組成復(fù)雜的含砷溶液，DTMA對As(Ⅲ)仍有很高的交換吸附率和很好的選擇性，特別是與K+，Na+，Ca2+，Mg2+，F(xiàn)e2+，Zn2+的分離效果很好，吸附率低，不受其影響，而對Hg2+則表現(xiàn)出很好的吸附率，說明該螯合樹脂也可用于Hg2+的脫除。

        2.5 砷的回收與含砷螯合樹脂的清洗再生

        通過一系列試驗，發(fā)現(xiàn)DTMA離子交換柱可用2 mol/L氫氧化鈉(含5 %硫氫化鈉)溶液洗滌，洗滌效果極好，DTMA樹脂再生率高，可再循環(huán)使用，同時洗脫下來的砷可沉淀回收。

        3 結(jié) 論

        用自制的螯合離子交換樹脂從含砷廢水中脫除As(Ⅲ)的試驗研究表明：

        1)該螯合離子交換樹脂制備簡單，對As(Ⅲ)飽和交換吸附量大，吸附率高。

        2)含As(Ⅲ)溶液的pH值對交換吸附有一定影響，一般最佳pH值范圍在4.6~5.5之間。

        3)溫度也影響該螯合離子交換樹脂對As(Ⅲ)的吸附，在溫度不高于50℃時影響較小，該螯合樹脂特別適用于常溫下對As(Ⅲ)的吸附。

        4)含As(Ⅲ)溶液中的共存雜質(zhì)離子對螯合樹脂絕大部分沒有影響，只有Hg(Ⅱ)離子也能被該螯合樹脂有效吸附，因此，也可以斷定該螯合樹脂可作Hg(Ⅱ)離子的選擇性離子交換樹脂。

        5)總結(jié)離子交換柱試驗的效果，可以得出該螯合離子樹脂交換柱的最佳脫除As(Ⅲ)的試驗條件:柱體10 mm(Φ)×255 mm;pH值5.0;流速600 mL/h;在該條件下對As(Ⅲ)吸附率可達99.99 %以上，脫As(Ⅲ)液的As(Ⅲ)含量完全達標。含砷離子交換柱用2 mol/L的氫氧化鈉(5 %硫氫化鈉)溶液作洗脫劑洗滌，可回收As(Ⅲ)離子并使螯合樹脂再生，循環(huán)使用。

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