對于高濃度含氟工業(yè)廢水，一般采用鈣鹽沉淀法，即向廢水中投加石灰，使氟離子與鈣離子生成CaF2沉淀而除去。該工藝具有方法簡單、處理方便、費用低等優(yōu)點，但存在處理后出水很難達標、泥渣沉降緩慢且脫水困難等缺點。

　　氟化鈣在18 ℃時于水中的溶解度為16.3 mg/L，按氟離子計為7.9 mg/L，在此溶解度的氟化鈣會形成沉淀物。氟的殘留量為10～20 mg/L時形成沉淀物的速度會減慢。當水中含有一定數(shù)量的鹽類，如氯化鈉、硫酸鈉、氯化銨時，將會增大氟化鈣的溶解度。因此用石灰處理后的廢水中氟含量一般不會低于20～30 mg/L。石灰的價格便宜，但溶解度低，只能以乳狀液投加，由于生產(chǎn)的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2顆粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。投加石灰乳時，即使其用量使廢水pH達到12，也只能使廢水中氟離子濃度下降到15 mg/L左右，且水中懸浮物含量很高。當水中含有氯化鈣、硫酸鈣等可溶性的鈣鹽時，由于同離子效應(yīng)而降低氟化鈣的溶解度。含氟廢水中加入石灰與氯化鈣的混合物，經(jīng)中和澄清和過濾后，pH為7～8時，廢水中的總氟含量可降到10 mg/L左右。為使生成的沉淀物快速聚凝沉淀，可在廢水中單獨或并用添加常用的無機鹽混凝劑(如三氯化鐵)或高分子混凝劑(如聚丙烯酰胺)。為不破壞這種已形成的絮凝物，攪拌操作宜緩慢進行，生成的沉淀物可用靜止分離法進行固液分離。在任何pH下，氟離子的濃度隨鈣離子濃度的增大而減小。在鈣離子過剩量小于40 mg/L時，氟離子濃度隨鈣離子濃度的增大而迅速降低，而鈣離子濃度大于100 mg/L時氟離子濃度隨鈣離子濃度變化緩慢。因此，在用石灰沉淀法處理含氟廢水時不能用單純提高石灰過剩量的方法來提高除氟效果，而應(yīng)在除氟效率與經(jīng)濟性二者之間進行協(xié)調(diào)考慮，使之既有較好的除氟效果又盡可能少地投加石灰。這也有利于減少處理后排放的污泥量。

　　由于氟化物不是廢水中唯一要被除去的污染物，因此要根據(jù)實際情況選擇合適的處理方法。例如含氟廢水中溶有碳酸鈉、重碳酸鈉時，直接投加石灰或氯化鈣，除氟效果會降低。這是因為廢水中存在著一定量的強電解質(zhì)，產(chǎn)生鹽效應(yīng)，增加了氟化鈣的溶解度，降低除氟效果。其有效的處理方法是先用無機酸將廢水pH調(diào)到6～8之間，再與氯化鈣等反應(yīng)就可有效地除去氟離子。若廢水中含有磷酸根離子，則先用石灰處理至pH大于7，再將沉淀物分離出來。對于成分復(fù)雜的含氟廢水，可用加酸反調(diào)pH法，即首先在廢水中加入過量的石灰，使pH＝11，當鈣離子不足時補加氯化鈣，攪拌20 min，然后加鹽酸使廢水pH反調(diào)到 7.5～8，攪拌20 min，加入絮凝劑，攪拌后放置30 min，然后底部排泥，上清液排放。

　　近年來有些研究者提出在投加鈣鹽的基礎(chǔ)上聯(lián)合使用鎂鹽、鋁鹽、磷酸鹽等工藝，處理效果比單純加鈣鹽效果好。如閻秀芝提出氯化鈣與磷酸鹽除氟法，其工藝過程是：先在廢水中加入氯化鈣，調(diào)pH至9.8～11.8，反應(yīng)0.5 h，然后加入磷酸鹽，再調(diào)pH為6.3～7.3，反應(yīng)4～5 h，最后靜止澄清4～5 h，出水氟質(zhì)量濃度為5 mg/L左右。鈣鹽、磷酸鹽、氟三者的摩爾比大約為(15～20)∶2∶1。文獻中報道了一種用氯化鈣和三氯化鋁聯(lián)合處理含氟水的方法，其工藝過程是：先在廢水中投加氯化鈣，攪溶后再加入三氯化鋁，混合均勻，然后用氫氧化鈉調(diào)pH至7～8。沉降15 min后砂濾，出水氟離子濃度為4 mg/L。氯化鈣、三氯化鋁和氟的摩爾比為(0.8～1)∶(2～2.5)∶1。鈣鹽聯(lián)合使用鎂鹽、鋁鹽、磷酸鹽后，除氟效果增加，殘氟濃度降低，主要是因為形成了新的更難溶的含氟化合物，剩余污泥和運行費用僅為原來的1/10。如鈣鹽與磷酸鹽合用時，會生成Ca5(PO4)3F沉淀；氯化鈣與三氯化鋁合用時形成有鈣、鋁、氟組成的絡(luò)合物沉淀，其具體組成和結(jié)構(gòu)尚待進一步研究。

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