濕式氧化過程比較復雜，一般認為有兩個主要步驟：①空氣中的氧從氣相向液相的傳質過程；②溶解氧與基質之間的化學反應。若傳質過程影響整體反應速率，可以通過加強攪拌來消除。下面著重介紹化學反應機理。
　　
        根據(jù)研究報道，普遍認為，濕式氧化去除有機物所發(fā)生的氧化反應主要屬于自由基反應，共經(jīng)歷誘導期、增殖期、退化期以及結束期四個階段。在誘導期和增殖期，分子態(tài)氧參與了各種自由基的形成。但也有學者認為分子態(tài)氧只是在增殖期才參與自由基的形成。生成的HO•，RO•，ROO•等自由基攻擊有機物RH，引發(fā)一系列的鏈反應，生成其他低分子酸和二氧化碳。整個反應過程如下：
　　
        誘導期：
　　　　　RH＋O₂→ R•＋HOO• 　　　　 （1）
　　　　　2RH＋O₂→ 2R•＋H₂O₂• 　　    （2）
　　
        增殖期：
　　　　　R•＋O₂→ ROO• 　　　　　　   （3）
　　　　　ROO•＋RH →ROOH＋R• 　　 （4）
　　
        退化期：
　　　　　ROOH → RO•＋HO• 　　　　　　（5）
　　　　　ROOH → R•＋RO•＋H₂O　　　（6）
　　
         結束期：
　　　　　R•＋R• → R－R 　　　　　　�。�7）
　　　　　ROO•＋R• → ROOR 　　　　　�。�8）
　　　　　ROO•＋ROO• → ROH＋RCOR₂＋O₂ 　　�。�9）

        以上各階段鏈發(fā)反應所產(chǎn)生的自由基在反應過程中所起的作用，主要取決于廢水中有機物的組成，所使用的氧化劑以及其他試驗條件。  
　　
        反應式（2）中H₂O₂的生成說明濕式氧化反應屬于自由基反應機理。Shibaeva等人在160℃，DO＝640mg/L，酚為9400mg/L的含酚廢水濕式氧化試驗中，檢測到H₂O₂生成，濃度高達34mg/L，證實了酚的濕式氧化反應是自由基反應。接著，他用酚直接與HOO•反應，證實了H₂O₂生成。
　　　　　RH＋HOO• → R•＋H₂O₂ 　　　�。�10）
　　
         HOO•自由基具有很高的活性，但在液相氧化條件下濃度很低。然而，由上述反應過程可清楚看到，它在碳氫化合物以及酚的氧化過程中起著極其重要的作用。反應式（2）至式（10）所生成的R•參與了自由基ROO•式（3）、高分子聚合物R-R式（7）以及氧化產(chǎn)物ROOH式（8）的生成。
　　
         應該指出的是，自由基的生成并不僅僅是只通過反應式（8）至式（9），還有許多不同的解釋。Li和Tufano等人認為，有機物的濕式氧化反應是通過下列自由基的生成而進行的。
　　　　　
                    O₂ → O•＋O• 　　　　　　　　�。�11）
　　　　　O•＋H₂O→ HO•＋HO• 　　　�。�12）
　　　　　RH＋HO• → R•＋H₂O　　　　�。�13）
　　　　　R•＋O₂→ ROO• 　　　　　　　�。�14）
　　　　　ROO•＋RH• → R•＋ROOH 　　　　（15）

        從反應式（11）至式（15）可以看出，首先是形成HO•自由基，然后HO•自由基與有機物RH反應生成低級羧酸ROOH，ROOH再進一步氧化形成CO₂與H₂O。
　　
        盡管反應式（2）至式（10）中HO•自由基的作用并不明顯，但主張這一反應機理的Shibaeva和Emanuel等人都證實了反應式（13）的存在，并認為HO•的形成促進了R•自由基的生成。許多學者在燃燒、臭氧化、光催化、Fenton催化工藝中，也都證明了HO•自由基的重要性。另外，Shibaeva等人在他們提出的機理中證明了通過式（5）熱均裂反應也可以形成HO•自由基。
　　　　　
                   RH＋H₂O₂ → R•H₂O＋HO• 　　　�。�16）
　　
        Emanual等人試驗證明了R•與濕式氧化氧分壓成正比，但隨氧分壓的升高R•濃度達到一定值后將保持常量。當氧分壓低時，水中溶解氧DO也低，反應式（3）至式（4）變慢導致[R•]＞＞ [ ROO•]，促進反應式（7）發(fā)生。因此，反應式（3）成為速率控制步驟。同樣地，氧化速率隨[O2]增加而升高，當DO高時，反應式（3）變快，[R•]＜＜ [ ROO•]，促進反應式（8）的進行，此時氧化反應的速率不依賴于[O2]。在這種情況下，反應速度受式（4）控制。
　　
         從以上分析可知，氧化反應的速度受制于自由基的濃度。初始自由基形成的速率及濃度決定了氧化反應“自動”進行的速度。由此可以得到的啟發(fā)是，若在反應初期加入雙氧水或一些C-H鍵薄弱的化合物（如偶氮化合物）作為啟動劑，則氧化反應可加速進行。例如，在濕式氧化條件下，加入少量H₂O₂，形成HO•，這種增加的HO•縮短了反應的誘導期從而加快了氧化速度。當反應進行后，在增殖和結束期，自由基被消耗并達到某一平衡濃度，反應速率也將回復到初始的速度。
　　
        為提高自由基引發(fā)的繁殖的速度，另一種有效的方法是加入過渡金屬化合物�？勺兓蟽r的金屬離子M可以從飽和和化合價中得到或失去電子，導致自由基的生成并加速鏈發(fā)反應。
　　　　　
                    RH＋Mn⁺ →R•＋M(n-1)⁺＋H⁺ 　　�。�17）
　　　　　ROOH＋Mn⁺→M(n+1)⁺ ＋OH^- ＋RO• 　（18）
　　　　　ROOH＋Mn⁺→M(n-1)⁺＋H⁺＋ROO• 　�。�19）

        然而，當催化劑M濃度過高時，由于形成下列反應又會抑制氧化反應速率，這就是反催化作用。
　　　　　
                     ROO•＋M(n-1)→＋ROOM⁺　　　　　（20）
　　
        在濕式氧化反應中，盡管氧化反應是主要的，但在高溫高壓體系下，水解、熱解、脫水、聚合等反應也同時發(fā)生。因此在濕式氧化體系中，不僅發(fā)生高分子化合物α-C位C-H鍵斷裂成低分子化合物這一自由基反應，而且也發(fā)生β或γ-C位C-C鍵斷裂的現(xiàn)象。而在自由基反應中所形成的諸多中間產(chǎn)物本身也以各種途徑參與了鏈反應。
　　
        另外，根據(jù)文獻報道，濕式氧化法去除含氰化合物的反應主要分為兩步進行，第一步為水解反應，第二步為氧化反應，具體反應過程如下所示。
　　　　　 
                    CN^- ＋2H₂O→HCOO^- ＋NH₃　　　　    （21）
　　　  或 CN^-＋H₂O→ ON^- ＋HCN 　　　　           （22）
　　　　　 CN＋O₂→ CNO^-　　　　　　　　　     （23）
　　　　CNO^-＋1.5O₂→CO₃^2-＋N₂ ＋CO₂　　　   （24）
 

  使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環(huán)保網(wǎng)”