廣西河池某有色冶煉廠原來采用石灰鐵鹽法處理高砷廢水， 經(jīng)過研究，改為現(xiàn)在的硫化鈉－石灰鐵鹽法處理工藝， 取得了很好的效果。處理后可將砷的質(zhì)量濃度控制在0.5mg/L 以下； 同時將生成的雌黃作為商品出售， 少量中和污泥（石膏）返回冶煉配料； 廢水處理過程中產(chǎn)生的有害氣體經(jīng)引風(fēng)機(jī)引入石灰中和過程吸收， 完全實現(xiàn)了廢水處理過程的三廢零排放。

1 工藝原理

該廠制酸廢水中硫酸的質(zhì)量濃度達(dá)20mg/L 以上， 其中的砷主要以亞砷酸存在， 酸度很高時， 砷還可以離子形式存在。工藝的第一階段為硫化鈉沉砷， 反應(yīng)如下：

兩段Na2S 沉砷后， 再用石灰－氧化－鐵鹽法除殘余砷， 其原理是： 先用石灰中和廢水中的硫酸使ｐＨ ＝ １０ ～ １１， 然后加雙氧水和鐵鹽， 使砷氧化并和石灰一起反應(yīng)， 生成砷酸鈣沉淀。Fe2+ 亦被氧化并水解生成氫氧化鐵。由于氫氧化鐵膠體表面積大，吸附力強(qiáng)， 可把Ａｓ2Ｏ3、Ｃａ3（ＡｓＯ3）2、Ｃａ3（ＡｓＯ4）2等雜質(zhì)吸附共沉。

由于砷酸鐵不溶解于水， 而亞砷酸鐵在水中還有一定的溶解度， 因此需要將廢水中的三價砷氧化成五價砷后進(jìn)行處理才能獲得滿意的效果。另外，生產(chǎn)中使用的鐵鹽并不是三價鐵， 而是ＦｅＳＯ4， 也需要將其氧化。為了不引入新的雜質(zhì)， 生產(chǎn)中選用了雙氧水作氧化劑。

在除砷過程中， 如果廢水中有銻鹽存在， 也會發(fā)生類似反應(yīng)而被除去。

2 工藝流程

含砷酸性廢水經(jīng)取樣化驗后分批泵入一段反應(yīng)池， 加入1.1倍理論需要量的硫化鈉溶液， 用硫酸調(diào)節(jié)并控制反應(yīng)的ｐＨ 值為１．７ ～ ２．３。反應(yīng)終了后壓濾， 濾液及洗滌液泵入二段反應(yīng)池， 按１０ 倍理論需要量加入硫化鈉溶液進(jìn)行二次脫砷。將二段反應(yīng)漿液過濾， 濾渣與一段濾渣一起裝袋作為副產(chǎn)品雌黃出售， 濾液進(jìn)入三段反應(yīng)池， 加入石灰調(diào)節(jié)溶液ｐＨ 值至１０ ～ １１。然后加入硫酸亞鐵和雙氧水，使砷生成砷酸鈣、砷酸鐵和堿式砷酸鐵沉淀。正常生產(chǎn)條件下， 三段反應(yīng)后溶液砷的質(zhì)量濃度可降至0.25mg/L的水平。所得石膏渣經(jīng)自然干燥后送冶煉系統(tǒng)作為熔劑使用。

因硫化鈉溶解槽過程中會產(chǎn)生少量Ｈ2Ｓ、ＳＯ2等氣體， 故一段、二段反應(yīng)槽均密封防腐， 用引風(fēng)機(jī)將產(chǎn)生的Ｈ2Ｓ、ＳＯ2等氣體引入三段反應(yīng)池中和吸收， 確保無廢氣溢出。整個工藝實現(xiàn)了零排放，其流程如圖2所示。

3 生產(chǎn)實踐效果

含砷酸性廢水經(jīng)兩段硫化鈉法加一段石灰－氧化－鐵鹽法除砷處理后， 主要有害元素砷的質(zhì)量濃度穩(wěn)定控制在0.5mg/L 以下， 平均0.27mg/L， 其它有色重金屬的脫除率也達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978-1996）規(guī)定的要求， 可以供生產(chǎn)循環(huán)使用， 或中和至ｐＨ ＜ ９ 后外排。高砷酸性廢水處理前后的污染物含量對比如表2。

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