面向染料清潔生產(chǎn)和染料廢水處理的納濾技術(shù)
摘要:綜述了納濾膜對(duì)含鹽染料溶液的分離原理、納濾膜的選擇、納濾脫鹽濃縮工藝過程與應(yīng)用研究、納濾處 理染料廢水與資源化方面的應(yīng)用研究、納濾技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性以及應(yīng)用過程中膜污染的控制。指出利用納濾技 術(shù)改進(jìn)染料生產(chǎn)工藝是可行的，能夠?qū)崿F(xiàn)染料清潔生產(chǎn)，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益;采用納濾處理染 料廢水，濃縮液和透過液可以分開處理，易于資源化，并且有利于染料廢水的后繼處理，是高濃度高含鹽染料 廢水的一種有效處理方法。
關(guān)鍵詞:納濾;膜分離技術(shù);染料;脫鹽;濃縮;廢水;膜污染
我國是世界最大的染料生產(chǎn)國和消費(fèi)國，1989 年染料生產(chǎn)量為20萬t左右，到200年，各種染料 生產(chǎn)總量已達(dá)50萬t。在一些固體染料的生產(chǎn)過 程中，合成染料從水溶液中的分離通常是經(jīng)過鹽析 和壓濾實(shí)現(xiàn)的(圖1)。該工藝過程存在如下弊 端〔2-3]:①由于染料合成反應(yīng)生成的鹽以及鹽析過程 帶人的鹽分降低了染料的純度，影響到染料在染色 過程的溶解性能，影響著色，同時(shí)耗費(fèi)大量的鹽； ②壓濾過程造成主體染料的流失多，損失率大于 5%;③產(chǎn)生大量高鹽度、高色度、高COD濃度的廢 水，嚴(yán)重污染環(huán)境;④鹽析和壓濾操作為間歇式，勞 動(dòng)強(qiáng)度高，耗時(shí)多。一種有效解決辦法是采用納濾 膜分離技術(shù)。納濾技術(shù)應(yīng)用于染料清潔生產(chǎn)和染料 廢水處理主要有兩方面:代替?zhèn)鹘y(tǒng)鹽析壓濾工序?qū)?含鹽粗制染料進(jìn)行脫鹽和濃縮(圖2);對(duì)含鹽染料 廢水的處理與資源化。
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| 圖 1傳統(tǒng)鹽析壓濾工藝 |
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| 圖2 納濾脫鹽濃縮工藝 |
1 納濾膜對(duì)含鹽染料溶液的分離原理
納濾是介于反滲透和超濾之間的一種壓力驅(qū)動(dòng) 膜過程。商品化的納濾膜一般具有荷電的納米微孔 結(jié)構(gòu)，溶質(zhì)在帶電微孔內(nèi)進(jìn)行擴(kuò)散和對(duì)流傳遞過程 時(shí)受到立體阻礙和靜電排斥兩方面的作用閉。因 此，納濾膜通常對(duì)分子量在20一1o0之間的低分 子有機(jī)物和多價(jià)鹽截留較高，而對(duì)單價(jià)鹽和小分子 物質(zhì)的截留率較低[’]。對(duì)于水溶性染料(酸性染料、 堿性染料、直接染料和活性染料等)，分子帶有親水 性基團(tuán)如一so3Na 、一coONa等，且相對(duì)分子質(zhì)量落 在納濾膜的高截留范圍內(nèi)，納濾膜對(duì)這些染料有很 高的截留率。因此利用納濾膜對(duì)染料的高截留和 對(duì)NaCI的低截留特性，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)含鹽染料初品或 合成染料水溶液的脫鹽濃縮以及對(duì)含鹽染料廢水的 處理與資源化。
2 納濾膜的選用
染料品種繁多，染料分子結(jié)構(gòu)不同，理化性質(zhì)各異，難以選用同一種納濾膜進(jìn)行分離操作，必須進(jìn)行 系統(tǒng)的研究。一般說來，影響納濾膜分離性能的主 要因素有料液中鹽濃度、染料性質(zhì)(如品種、帶電性 和分子結(jié)構(gòu)等)、操作條件(如染料濃度、操作壓力、 pH值、膜面流速)和膜的特性(如膜荷電性、親疏水 性、截留分子量和膜的改性)等川。在選取納濾膜 時(shí)，應(yīng)在維持較高染料截留率的前提下，使選取的膜 具有盡可能高的通量、脫鹽率和濃縮倍數(shù)等，并從經(jīng) 濟(jì)角度考慮，納濾脫鹽要求添加的水量盡可能少。 部分可資選用的納濾膜及性能見表1。
| 表 1 部分納濾膜及其性能 |
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3 納濾脫鹽和濃縮
采用納濾代替?zhèn)鹘y(tǒng)鹽析和壓濾工藝對(duì)含鹽粗制 染料進(jìn)行脫鹽和濃縮，通常包括恒容脫鹽和濃縮兩個(gè)過程。在恒容脫鹽過程中，向染料粗制品中不 斷加水保持料液體積不變，料液經(jīng)過納濾膜時(shí)，染料 溶液中的無機(jī)鹽、低分子有機(jī)物等將透過納濾膜，而 染料則被截留并循環(huán)回到濃縮槽中，直到含鹽量低 至符合要求，脫鹽過程結(jié)束。接下來可對(duì)染料溶液 進(jìn)行濃縮.由于水不斷透過納濾膜，染料的濃度將不 斷提高，直到能滿足噴霧干燥要求，濃縮結(jié)束。納濾 對(duì)染料的脫鹽和濃縮工藝流程見圖3，兩個(gè)過程在 同一套設(shè)備中完成。
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| 圖 3 納濾濃縮脫鹽工藝流程 |
在納濾脫鹽和濃縮過程中，NCaI濃度越高，透過率越高，當(dāng)高于5%時(shí)，NaCI幾乎10%透過，亦即 在高濃度下操作脫鹽量最多[8l。因此，在實(shí)際應(yīng)用 過程中，可采取邊濃縮邊洗滌，維持較高NaCI濃度， 能用較少的洗滌水，較快的脫除染料中的鹽。
鑒于納濾在染料清潔生產(chǎn)中的應(yīng)用前景，染料脫鹽濃縮一直是納濾應(yīng)用研究的熱點(diǎn)之一。
采 用 SNF-150 膜(截留分子量為350）對(duì)活性紅 3BS(ME型，分子量約1000)進(jìn)行脫鹽濃縮后，染料的著色強(qiáng)度達(dá)到150%左右，約提高50%。料液濃 縮倍數(shù)達(dá)3倍，染料固含量從11.7%提高到20% - 30%，染料的流失率極低，副染料及未完全反應(yīng)的原 輔材料可部分脫除，中試設(shè)備的平穩(wěn)膜通量可達(dá) 50L(m2·h)以上。
對(duì)于苯胺藍(lán)染料(分子量737.72)水溶液的脫鹽 濃縮，國家海洋局杭州水處理中心生產(chǎn)的CA納濾膜 對(duì)染料截留率大于9.9%，總脫鹽率為51%，染料濃 度提高了2.76倍，回收率約為97%。此外，CA50 納濾膜應(yīng)用于水溶性黃染料工業(yè)生產(chǎn)的結(jié)果表明，納 濾技術(shù)能將主體染料的純度提高幻%，染料工業(yè)的經(jīng) 濟(jì)、環(huán)境和社會(huì)效益都得到了提高。
采用 4O40型卷式CA納濾膜對(duì)熒光增白染料 NT的工業(yè)合成液進(jìn)行問歇恒容滲濾操作，結(jié)果NaCI 濃度由1.05 11101/L降到0.O23 mol/L，NT濃度由 。.14mol/L提高到。.25moFL以上。NT產(chǎn)品穩(wěn)定性 和白度提高，NT成分平均截留率達(dá)到99.8%。對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的增白劑合成液〔含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為2%)進(jìn)行納濾脫鹽和濃縮，增白劑被濃縮1倍以 上，可除去90%以上的鹽，噴霧干燥后的產(chǎn)品純度 和質(zhì)量明顯提高。
采用DK納濾膜對(duì)活性黑染料(分子量711）進(jìn)行間歇恒容滲濾，在25℃和1.OMPa 條件下，經(jīng)過 7次近80h的滲濾，染料純度從76%提高到97%以 上，提高了活性黑染料的產(chǎn)品質(zhì)量，同時(shí)降低了后續(xù) 噴霧干燥的能耗。
國家海洋局杭州水處理技術(shù)中心同上海染化八廠合作，將納濾脫鹽和濃縮技術(shù)作為染料清潔生產(chǎn) 工藝并應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中取得成功。濃縮液中染料 質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于25%，鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%，納濾膜使 用壽命超過3年。
4 染料廢水處理與資源化
染料生產(chǎn)廢水具有高鹽度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5 %)、高色度（數(shù)萬至十幾萬)、高COD的特點(diǎn)，為難生物降解廢水，用常規(guī)方法很難處理。采用納濾技 術(shù)處理染料廢水，可將染料廢水分為濃縮液和透過 液。這兩部分可分開處理，透過液可回用或排人污 水處理系統(tǒng);濃縮液可用于回收染料，以達(dá)到資源化 的目的。如果濃縮液中染料回收困難或回收價(jià)值較低，則可一步采用濕式空氣氧化、臭氧氧化、高溫焚 燒等后續(xù)處理系統(tǒng)，以破壞染料分子共扼結(jié)構(gòu)，去除 大部分色度和部分COD，提高廢水可生化性。由于 濃縮液中廢水濃度提高，體積減小，因此可提高氧化 效率和降低處理費(fèi)用。例如，上海凱能高科技工程 有限公司采用納濾治理染料廢水，在中試規(guī)；A(chǔ) 上取得了工程設(shè)計(jì)所需的實(shí)驗(yàn)參數(shù)。染料廢水每天 產(chǎn)生30t，經(jīng)膜處理后濃縮液僅剩4t 左右，可脫除 95%以上的鹽。
正是由于納濾處理染料廢水的潛在優(yōu)勢(shì)，以致引起諸多學(xué)者廣泛研究納濾處理染料廢水的興趣。 Jirarananon等應(yīng)用荷負(fù)電的ES20和LES90。納濾 膜對(duì)活性染料廢水進(jìn)行截留試驗(yàn)研究，結(jié)果表明ES20和LES90納濾膜對(duì)染料的截留率都達(dá)到95% 以上，透過液可以回用。
Van der Bruggen B等采用UTC一60、NF70和NTR7450膜對(duì)兩種活性染料(活性藍(lán)2和活性橙16) 的染色廢水進(jìn)行了試驗(yàn)。結(jié)果表明直接應(yīng)用納濾工 藝處理染液時(shí)膜通量會(huì)急劇下降;若是進(jìn)一步處理 活性污泥法的出水，膜通量保持較高(接近純水通量)，處理水水質(zhì)好，可以回用。
劉梅紅等采用納濾膜(膜對(duì)質(zhì)量濃度為2000mg/L的NaCl脫鹽率為81%)處理某藍(lán)色染料廢水，實(shí)驗(yàn)表明，隨著納濾對(duì)廢水濃縮的進(jìn)行廢水中 染料和有機(jī)物的含量將不斷增加，膜的通量下降，而 膜對(duì)染料的截留率和色度的去除率仍保持在10% 左右，即使過程回收率達(dá)到80%，膜對(duì)廢水的C0Dcr 的脫除率仍高達(dá)99%以上，表明納濾處理染料廢水 具有很高的實(shí)際應(yīng)有價(jià)值。
蔡惠如等采用CA納濾膜分別對(duì)配制染料廢水(活性染料和酸性染料)和實(shí)際染料廢水的染料截 留和脫色效果進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)研究表明，染料廢水中大 部分鹽分可透過膜與染料分離，透過液幾乎無色，說明采用納濾工藝對(duì)實(shí)際廢水進(jìn)行除鹽脫色是可行 的，納濾技術(shù)可作為高濃度、高含鹽量染料廢水的一 種良好的前處理方法。
5 納濾工藝的經(jīng)濟(jì)性
賀高紅等川以每年生產(chǎn)1000t的染料廠為例， 比較了傳統(tǒng)的鹽析壓濾工藝和納濾工藝的經(jīng)濟(jì)性。 納濾法每年可節(jié)省工業(yè)氯化鈉2000t，按500元/t 計(jì)，就可節(jié)省100萬元。壓濾過程染料的損失率為 5%.納濾過程的損失率為1%，納濾法每年可多得 染料40Dt，按5萬元/t計(jì)，每年可增加200萬元的效益。而膜折舊費(fèi)用為60萬元/a。因此，采用納濾工 藝代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鹽析壓濾工藝每年可產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益 240萬元。
6膜污染控制
7 結(jié)語
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