摘要：闡述了煤氣脫硫?qū)σ苯鸹钚允疑a(chǎn)的必要性，對(duì)發(fā)生爐煤氣脫硫方法進(jìn)行了分項(xiàng)介紹和分析，并提出了根據(jù)煤氣原始含硫量的高低和石灰產(chǎn)品的等級(jí)定位，確定不同煤氣脫硫工藝的建議。

關(guān)鍵詞：冶金活性石灰,硫含量,發(fā)生爐煤氣,干法脫硫,濕法脫硫

近年來(lái)，工業(yè)用石灰市場(chǎng)高速增長(zhǎng)， 2007年，我國(guó)全年石灰用量已經(jīng)超過(guò)1.7億噸，其中鋼鐵行業(yè)用冶金活性石灰量為4250噸，約占石灰總用量的1/4【1】。在眾多用途的石灰中，冶金活性石灰的質(zhì)量要求較為嚴(yán)格，其活性度、生過(guò)燒率、CaO含量、SiO2含量及硫含量，直接影響到煉鋼成本、鋼水質(zhì)量和冶煉水平【2】。

1．控制冶金石灰窯燃料煤氣硫含量的必要性

冶金活性石灰中有效CaO含量高，可降低石灰消耗，提高熱效率，并能夠有效加強(qiáng)冶煉中脫硫、脫磷的效果；冶金活性石灰中的硫含量指標(biāo)也相當(dāng)重要，石灰中硫含量高，會(huì)造成渣液流動(dòng)性差，影響煉鋼過(guò)程的脫硫效果，國(guó)外及我國(guó)對(duì)冶金活性石灰中CaO及硫含量都有較嚴(yán)格的要求【3,4】，參見(jiàn)表1和表2。

冶金活性石灰中的硫有兩個(gè)主要來(lái)源，第一，來(lái)自生石灰石中的有機(jī)物、黃鐵礦和硫酸鈣中的硫；第二，來(lái)自燃料中所含的硫【5,6】。來(lái)自石灰石的硫只能依靠原料的選擇來(lái)控制，但來(lái)自燃料中的硫，我們可以通過(guò)燃料脫硫來(lái)控制。在氣燒石灰窯中，以天然氣和轉(zhuǎn)爐煤氣含硫最低，高爐煤氣中含硫量次之，一般在600-700mg/Nm3左右，而焦?fàn)t煤氣和發(fā)生爐煤氣一般含硫較高，通常都在1500mg/Nm3以上。煤氣中的硫以H2S的形式存在，在石灰窯中燃燒后則轉(zhuǎn)變?yōu)镾O2的形式。

石灰窯中煅燒石灰的基本原理是借助高溫，將石灰石中碳酸鈣分解成氧化鈣和二氧化碳的生石灰，其反應(yīng)方程式為 CaCO3→CaO+CO2，其工藝過(guò)程為，石灰石裝入石灰窯后，預(yù)熱到850℃開(kāi)始分解，升溫至1200℃完成煅燒，再經(jīng)空氣冷卻后出窯。

石灰具有一定的固硫作用，其固硫反應(yīng)方程式為CaO+SO2+1/2O2←→CaSO4，該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，當(dāng)溫度在850℃左右時(shí)，石灰固硫反應(yīng)率最高，而當(dāng)溫度高于1000℃時(shí)，硫酸鹽將開(kāi)始分解，其最佳分解溫度大約在1600～1700℃之間，一般石灰窯的煅燒溫度在1100-1250℃，在此溫度下，仍然存在石灰的固硫反應(yīng)，其結(jié)果是石灰中CaSO4含量增加，CaO含量降低，石灰質(zhì)量下降。

為保證冶金活性石灰盡量低的含硫量和高的CaO含量，必須利用含硫量低的燃料，或?qū)蜉^高的燃料進(jìn)行脫硫處理【6】，對(duì)于氣體燃料而言，焦?fàn)t煤氣的脫硫通常由焦化廠完成，而發(fā)生爐煤氣的脫硫則必須在煤氣站進(jìn)行。

2．發(fā)生爐煤氣脫硫方法介紹

發(fā)生爐煤氣中的硫來(lái)源于氣化用煤，主要以H2S形式存在，氣化用煤中的硫約有80％轉(zhuǎn)化成H2S進(jìn)入煤氣，煤氣的脫硫方法從總體上來(lái)分有兩種：熱煤氣脫硫和冷煤氣脫硫。在我國(guó)，熱煤氣脫硫現(xiàn)在仍處于試驗(yàn)研究階段，還有待于進(jìn)一步完善，而冷煤氣脫硫是比較成熟的技術(shù)，其脫硫方法也很多。冷煤氣脫硫大體上可分為干法脫硫和濕法脫硫兩種方法，干法脫硫以氧化鐵法和活性炭法應(yīng)用較廣，而濕法脫硫以砷堿法、ADA、改良ADA和栲膠法頗具代表性。

2.2干法脫硫技術(shù)

煤氣干法脫硫技術(shù)應(yīng)用較早，最早應(yīng)用于煤氣的干法脫硫技術(shù)是以沼鐵礦為脫硫劑的氧化鐵脫硫技術(shù)，之后，隨著煤氣脫硫活性炭的研究成功及其生產(chǎn)成本的相對(duì)降低，活性炭脫硫技術(shù)也開(kāi)始被廣泛應(yīng)用。

2.2.1氧化鐵脫硫技術(shù)

最早使用的氧化鐵脫硫劑為沼鐵礦和人工氧化鐵，為增加其孔隙率，脫硫劑以木屑為填充料，再噴灑適量的水和少量熟石灰，反復(fù)翻曬制成，其PH值一般為8-9左右，該種脫硫劑脫硫效率較低，必須塔外再生，再生困難，不久便被其他新型脫硫劑所取代，目前應(yīng)用較為廣泛的氧化鐵脫硫劑有TF型、JNT-1型等?；钚匝趸F脫硫工藝流程參見(jiàn)圖1，氧化鐵脫硫和再生反應(yīng)過(guò)程如下。

（1）脫硫過(guò)程

2Fe(OH)3+3H2S→Fe2S3+6H2O
2Fe(OH)3 + H2S→2Fe(OH)2+S+2H2O
Fe(OH)2 + H2S→FeS+2H2O

（2）再生過(guò)程

2Fe2S3+3O2+6H2O→4Fe(OH)3+6S
4FeS+3O2+6H2O→4Fe(OH)3+4S

2.2.2活性炭脫硫技術(shù)

活性炭脫硫主要是利用活性炭的催化和吸附作用，活性炭的催化活性很強(qiáng)，煤氣中的H2S在活性炭的催化作用下，與煤氣中少量的O2發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)生成的單質(zhì)S吸附于活性炭表面。當(dāng)活性炭脫硫劑吸附達(dá)到飽和時(shí)，脫硫效率明顯下降，必須進(jìn)行再生?；钚蕴康脑偕鶕?jù)所吸附的物質(zhì)而定，S在常壓下，190℃時(shí)開(kāi)始熔化，440℃左右便升華變?yōu)闅鈶B(tài)，所以，一般利用450-500℃左右的過(guò)熱蒸汽對(duì)活性炭脫硫劑進(jìn)行再生，當(dāng)脫硫劑溫度提高到一定程度時(shí)，單質(zhì)硫便從活性炭中析出，析出的硫流入硫回收池，水冷后形成固態(tài)硫?；钚蕴棵摿蛟偕に嚵鞒倘鐖D2所示，其脫硫反應(yīng)過(guò)程為2H2S + O2→2S+2H2O。

2.3濕法脫硫技術(shù)

濕法脫硫應(yīng)用較早的方法是氨洗中和法，自從上世紀(jì)50年代初國(guó)外出現(xiàn)ADA法以來(lái)，我國(guó)也先后研制開(kāi)發(fā)了改良型ADA法、MSQ法、KCS法以及栲膠法等脫硫技術(shù)。濕法脫硫可以歸納分為物理吸收法、化學(xué)吸收法和氧化法三種。物理吸收法是采用有機(jī)溶劑作為吸收劑，加壓吸收H2S，再經(jīng)減壓將吸收的H2S釋放出來(lái)，吸收劑循環(huán)使用，該法以環(huán)丁礬法為代表；化學(xué)吸收法是以弱堿性溶劑為吸收劑，吸收過(guò)程伴隨化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，吸收H2S后的吸收劑經(jīng)增溫、減壓后得以再生，熱砷堿法即屬化學(xué)吸附法；氧化法是以堿性溶液為吸收劑，并加入載氧體為催化劑，吸收H2S，并將其氧化成單質(zhì)硫，氧化法以改良ADA法和栲膠法為代表。

目前，在發(fā)生爐煤氣的濕法脫硫技術(shù)中，應(yīng)用較為廣泛的是栲膠脫硫法。它是以純堿作為吸收劑，以栲膠為載氧體，以NaVO3為氧化劑。濕法脫硫和再生工藝流程如圖3所示，其脫硫及再生的反應(yīng)過(guò)程如下。

（1）吸收

在吸收塔內(nèi)原料氣與脫硫液逆流接觸硫化氫與溶液中堿作用被吸收：

H2S+Na2CO3→NaHS+NaHCO3

（2）析硫

在反應(yīng)槽內(nèi)硫氫根被高價(jià)金屬離子氧化生成單質(zhì)硫：

NaHS+NaHCO3+2NaVO3→S↓+Na2V2O5+Na2 CO3+H2O

生成的四價(jià)釩被醌態(tài)物質(zhì)氧化為五價(jià)釩：

Na2CO3+ H2O
Na2V2O5 + Q（醌）          2NaVO3 + HQ（酚）

（3）再生氧化

在噴射再生槽內(nèi)空氣將酚態(tài)物氧化為醌態(tài)：

2HQ+1/2O2→2Q+H2O

3．干法脫硫與濕法脫硫技術(shù)綜合比較

3.1 干法脫硫的優(yōu)缺點(diǎn)

3.1.1 干法脫硫的優(yōu)點(diǎn)

在選用反應(yīng)活性好硫容高的脫硫劑的前提下，干法脫硫脫硫效率較高，比較適宜精脫硫，處理含H2S較低的煤氣，因?yàn)?，煤氣中H2S過(guò)高會(huì)造成脫硫劑很快失效。

3.1.2干法脫硫的缺點(diǎn)

（1）氧化鐵法脫硫

設(shè)備笨重，脫硫劑再生大多為間歇再生，每次再生完畢，必須用蒸汽將塔內(nèi)的殘余空氣吹凈，煤氣分析合格后，方能倒塔送氣，否則會(huì)引起爆炸。另外，更換脫硫劑時(shí)，操作勞動(dòng)強(qiáng)度大，操作不當(dāng)很容易起火燃燒，較為危險(xiǎn)。

（2）活性碳法脫硫

脫硫劑再生使用的過(guò)熱蒸汽不易獲得，而且再生效果很難達(dá)到要求，多數(shù)廠家干脆就不再生，而是將脫硫劑取出后更換新的活性炭。

對(duì)于干法脫硫而言，由于硫的吸附會(huì)增加脫硫劑床層的阻力，即而引起煤氣壓力波動(dòng)，不利于窯前煤氣的正常燃燒。另外，采用干法脫硫，脫硫效率隨著脫硫劑應(yīng)用時(shí)間增加而不斷降低，不利于控制煤氣最終含硫量。而且由于干法脫硫大多屬于間歇再生，為了不影響企業(yè)連續(xù)生產(chǎn)，必須設(shè)置備用脫硫塔，造成設(shè)備閑置浪費(fèi)。

3.2 濕式栲膠法脫硫優(yōu)缺點(diǎn)

3.2.1濕式栲膠法脫硫優(yōu)點(diǎn)

濕式栲膠法脫硫整個(gè)脫硫和再生過(guò)程為連續(xù)在線過(guò)程，脫硫與再生同時(shí)進(jìn)行，不需要設(shè)置備用脫硫塔。煤氣脫硫凈化程度可以根據(jù)企業(yè)需要，通過(guò)調(diào)整溶液配比調(diào)整，適時(shí)加以控制，凈化后煤氣中H2S含量穩(wěn)定。

3.2.2 濕式栲膠法脫硫缺點(diǎn)

設(shè)備較多，電力裝機(jī)容量較大，工藝操作比較復(fù)雜，設(shè)備投資較大。

3.3 運(yùn)行成本比較

綜合考慮干法脫硫脫硫劑再生費(fèi)用及定期更換脫硫劑的費(fèi)用，則濕法栲膠脫硫的運(yùn)行成本要低于干法脫硫。

4．煅燒冶金活性石灰煤氣脫硫方式的選擇

利用發(fā)生爐煤氣為燃料煅燒冶金活性石灰，煤氣脫硫方式的選擇應(yīng)根據(jù)煤氣原始含硫量的高低和石灰產(chǎn)品的等級(jí)定位來(lái)確定。結(jié)合石灰生產(chǎn)實(shí)際，選擇合適的煤氣脫硫工藝方法，既有利于提高石灰的品質(zhì)，又可以有效降低煤氣脫硫設(shè)備的投資和脫硫運(yùn)行成本。

對(duì)于石灰石品質(zhì)較差，自身含硫較高，無(wú)法生產(chǎn)高等級(jí)活性石灰，而且煤氣含硫又不是特別高的石灰生產(chǎn)線，可以考慮不進(jìn)行煤氣脫硫。對(duì)于原始煤氣H2S含量較低，而且要求生產(chǎn)高等級(jí)活性石灰的生產(chǎn)線，可考慮利用干法脫硫技術(shù)進(jìn)行煤氣脫硫。

對(duì)于原始煤氣含硫較高，生產(chǎn)高等級(jí)石灰的生產(chǎn)線，應(yīng)該選擇濕法脫硫工藝或濕法與干法脫硫相結(jié)合的脫硫工藝，利用濕法脫硫先將煤氣中的大部分H2S脫除，然后再利用干法脫硫?qū)γ簹庵械腍2S進(jìn)行精脫，從而達(dá)到較高的脫硫凈度。這樣既利用了濕法脫硫可以在線調(diào)整的優(yōu)點(diǎn)，又利用了干法脫硫脫硫效率高的優(yōu)點(diǎn)，并克服了由于干法脫硫脫硫劑硫容因素造成的脫硫 劑失效過(guò)快的問(wèn)題。

5．結(jié)語(yǔ)

從冶金石灰生產(chǎn)的源頭著手，通過(guò)控制石灰石的質(zhì)量和對(duì)燃料煤氣進(jìn)行適當(dāng)?shù)拿摿蛱幚?，可以有效降低冶金石灰的硫含量，并提高其中的CaO含量，從而達(dá)到降低煉鋼成本，提高鋼水質(zhì)量和冶煉水平的目的。對(duì)于冶金石灰生產(chǎn)企業(yè)而言，結(jié)合自身?xiàng)l件和實(shí)際情況，有取舍的合理選擇燃料煤氣的脫硫形式，有利于優(yōu)化企業(yè)的投資規(guī)模和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。

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