0 引言

氮氧化物（NOx）是主要的大氣污染物，主要包括NO、NO2、N2O等，可以引起酸雨、光化學(xué)煙霧、溫室效應(yīng)及臭氧層的破壞。自然界中的NOx63%來自工業(yè)污染和交通污染，是自然發(fā)生源的2倍，其中電力工業(yè)和汽車尾氣的排放各占40%，其他工業(yè)污染源占20%。在通常的燃燒溫度下，燃燒過程產(chǎn)生的NOx中90%以上是NO，NO2占5%～10%，另有極少量的N2O。NO排到大氣中很快被氧化成NO2，引起呼吸道疾病，對人類健康造成危害。

火電廠產(chǎn)生的NOx主要是燃料在燃燒過程中產(chǎn)生的。其中一部分是由燃料中的含氮化合物在燃燒過程中氧化而成，稱燃料型NOx；另一部分由空氣中的氮高溫氧化所致，即熱力型NOx，化學(xué)反應(yīng)為：

N2+O2→2NO（1）
NO+1/2O2→NO2（2）

還有極少部分是在燃燒的早期階段由碳?xì)浠衔锱c氮通過中間產(chǎn)物HCN、CN轉(zhuǎn)化為NOx，簡稱瞬態(tài)型NOx［1］。

減少NOx排放有燃燒過程控制和燃燒后煙氣脫硝2條途徑�，F(xiàn)階段主要通過控制燃燒過程NOx的生成，通過各類低氮燃燒器得以實現(xiàn)［2-3］。這是一個既經(jīng)濟(jì)又可靠的方法，對大部分煤質(zhì)通過燃燒過程控制可以滿足目前排放標(biāo)準(zhǔn)。

1 煙氣脫硝工藝

1.1 相關(guān)化學(xué)反應(yīng)

NO的分解反應(yīng)（式（1）的逆反應(yīng)）在較低溫度下反應(yīng)速度非常緩慢，迄今為止還沒有找到有效的催化劑。因此，要將NO還原成N2，需要加入還原劑。氨（NH3）是至今已發(fā)現(xiàn)的最有效的還原劑。有氧氣存在時，在900～1100℃，NH3可以將NO和NO2還原成N2和H2O，反應(yīng)如式（3）、（4）所示［4］。還有一個副反應(yīng)，生成副產(chǎn)物N2O，N2O是溫室氣體，因此，式（5）的反應(yīng)是不希望發(fā)生的。4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O（3）2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O（4）4NO+4NH3+3O2→4N2O+6H2O（5）在900℃時，NH3還可以被氧氣氧化，如式（6）～（8）所示。

2NH3+3/2O2→N2+3H2O（6）2NH3+2O2→N2O+3H2O（7）2NH3+5/2O2→2NO+3H2O（8）這就意味著NH3除了擔(dān)任NO、NO2的還原劑外，還有相當(dāng)一部分被煙氣中的氧氣氧化，而氧化的產(chǎn)物中有N2、N2O和NO，后者增加了NO的濃度卻降低了脫硝效率。

1.2 非選擇性催化還原工藝

非選擇性催化還原工藝（SNCR，SelectiveNon-CatalyticReduction）利用鍋爐頂部850～1050℃的高溫條件，噴入NH3在沒有催化劑作用下還原NOx，在鍋爐中的布置如圖1所示［5］。不用催化劑，則不需設(shè)置催化反應(yīng)器，故SNCR工藝簡單、投資省，對沒有預(yù)留脫硝空間的現(xiàn)有鍋爐改造工作量少�？墒窃�850～1050℃時，NH3的氧化反應(yīng)（式（6）～（8））全部可以發(fā)生，確定了該工藝的脫硝效率不高，一般僅50%左右，同時還要求有較高的NH3/NO摩爾比，增加了NH3的消耗與逃逸。故SNCR工藝難以滿足環(huán)保要求高的大型燃煤鍋爐。

1.3 選擇性催化還原

選擇性催化還原（SCR，SelectiveCatalyticReduction）的原理是在催化劑作用下，還原劑NH3在相對較低的溫度下將NO和NO2還原成N2，而幾乎不發(fā)生NH3的氧化反應(yīng)，從而提高了N2的選擇性，減少了NH3的消耗。該工藝于20世紀(jì)70年代末首先在日本開發(fā)成功，80年代和90年代以后，歐洲和美國相繼投入工業(yè)應(yīng)用，現(xiàn)已在世界范圍內(nèi)成為大型工業(yè)鍋爐煙氣脫硝的主流工藝。在NH3/NOx的摩爾比為1時，NOx的脫除率可達(dá)90%，NH3的逃逸量控制在5mg/L以下。為避免煙氣再加熱消耗能量，一般將SCR反應(yīng)器置于省煤器后、空氣預(yù)熱器之前，即高飛灰布置。氨氣在加入空氣預(yù)熱器前的水平管道上加入，與煙氣混合。對于新建鍋爐，由于預(yù)留了煙氣脫氮空間，可以方便地放置SCR反應(yīng)器和設(shè)置噴氨槽，流程如圖2所示。

SCR系統(tǒng)由氨供應(yīng)系統(tǒng)、氨氣/空氣噴射系統(tǒng)、催化反應(yīng)系統(tǒng)以及控制系統(tǒng)等組成，催化反應(yīng)系統(tǒng)是SCR工藝的核心，設(shè)有NH3的噴嘴和粉煤灰的吹掃裝置，煙氣順著煙道進(jìn)入裝載了催化劑的SCR反應(yīng)器，在催化劑的表面發(fā)生NH3催化還原成NOx。

2 SCR工藝采用的催化劑

2.1催化劑的化學(xué)組成

催化反應(yīng)器中裝填的催化劑是SCR工藝的核心。文獻(xiàn)［6］詳細(xì)列舉了金屬氧化物催化劑，如V2O5、Fe2O3、CuO、Cr2O3、Co3O4、NiO、CeO2、La2O3、Pr6O11、Nd2O3、Gd2O3、Yb2O3等，催化活性以V2O5最高。V2O5同時也是硫酸生產(chǎn)中將SO2氧化成SO3的催化劑，且催化活性很高，故SCR工藝中將V2O5的負(fù)載量減少到1.5%（重量百分比）以下，并加入WO3或MoO3作為助催化劑，在保持催化還原NOx活性的基礎(chǔ)上盡可能減少對SO2的催化氧化。助催化劑的加入能提高水熱穩(wěn)定性，抵抗煙氣中As等有毒物質(zhì)。商業(yè)應(yīng)用的催化劑是分散在TiO2上，以V2O5為主要活性組分，WO3或MoO3為助催化劑的釩鈦體系，即V2O5-WO3/TiO2或V2O5-MoO3/TiO2。

2.2 催化反應(yīng)原理

催化反應(yīng)原理是NH3快速吸附在V2O5表面的B酸活性點，與NO按照Eley-Rideal機(jī)理反應(yīng)，形成中間產(chǎn)物，分解成N2和H2O，在O2的存在下，催化劑的活性點很快得到恢復(fù)，繼續(xù)下一個循環(huán)，其化學(xué)吸附與反應(yīng)過程如圖3所示［7］。反應(yīng)步驟可分解為：

（1）NH3擴(kuò)散到催化劑表面；（2）NH3在V2O5上發(fā)生化學(xué)吸附；（3）NO擴(kuò)散到催化劑表面；（4）NO與吸附態(tài)的NH3反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物；（5）中間產(chǎn)物分解成最終產(chǎn)物N2和H2O；（6）N2和H2O離開催化劑表面向外擴(kuò)散。

2.3 催化劑的結(jié)構(gòu)形式

由于SCR反應(yīng)器布置在除塵器之前，大量飛灰的存在給催化劑的應(yīng)用增加了難度，為防止堵塞、減少壓力損失、增加機(jī)械強(qiáng)度，通常將催化劑固定在不銹鋼板表面或制成蜂窩陶瓷狀，形成了不銹鋼波紋板式和蜂窩陶瓷的結(jié)構(gòu)形式，如圖4、5所示。板式催化劑的生產(chǎn)過程為，將催化劑原料（載體、活性成分與助催化劑）均勻地碾壓在不銹鋼板上，切割并壓制成帶有褶皺的單板，煅燒后組裝成模塊，便于安裝和運輸［5］。蜂窩式催化劑的主要生產(chǎn)步驟為，將3種化學(xué)原料與陶瓷輔料攪拌，混合均勻，通過擠出成型設(shè)備按所要求的孔徑制成蜂窩狀長方體，進(jìn)行干燥和煅燒，再切割成一定長度的蜂窩式催化劑單體，組裝成模塊。板式與蜂窩式催化劑的綜合比較如表1所示。

板式和蜂窩式催化劑的主要成分與催化反應(yīng)原理相同，只是結(jié)構(gòu)形式有所區(qū)別。相比板式催化劑，蜂窩式催化劑可通過更換擠出機(jī)模具方便地調(diào)節(jié)蜂窩的孔徑，從而提高表面積，因此應(yīng)用范圍更寬，除燃煤鍋爐外，還用于燃油、燃?xì)忮仩t，在很高的空速（GHSV）下獲得較高的脫硝效率，其市場率占70%；板式催化劑在燃煤鍋爐應(yīng)用中有一定優(yōu)勢，發(fā)生堵塞的概率小，板式催化劑中的30%應(yīng)用在燃煤電站。

2.4 主要生產(chǎn)商

SCR工藝自1978年在日本成功地實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用以后，工藝技術(shù)與催化劑的生產(chǎn)技術(shù)一直在不斷地進(jìn)步與完善，形成了由觸媒化成與界化學(xué)為代表的蜂窩式和以Babcock-Hitachi為代表的板式2種主流結(jié)構(gòu)與技術(shù)，在本國的生產(chǎn)能力并沒有太多擴(kuò)大，可是技術(shù)已經(jīng)向美國、歐洲及亞洲的韓國、中國臺灣省及中國內(nèi)地輸出。目前各主要生產(chǎn)商生產(chǎn)的SCR催化劑及產(chǎn)量如表2所示。

幾大主要生產(chǎn)商各有特點，Babcock-Hitachi成立最早，自1970年成功開發(fā)了不銹鋼板式催化劑，在燃煤電站的應(yīng)用業(yè)績居世界之首，在日本的安蕓津工場共有5條生產(chǎn)線，日常運行3條生產(chǎn)線，在中國內(nèi)地設(shè)有分公司，但暫未建生產(chǎn)基地。觸媒化成公司生產(chǎn)蜂窩式催化劑，其觸媒研究所20多年來一直對這一技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)與完善，并先后向美國、德國及韓國進(jìn)行技術(shù)轉(zhuǎn)讓，成為成功轉(zhuǎn)讓技術(shù)最多的公司。Argillon公司從觸媒化成引進(jìn)了蜂窩式生產(chǎn)技術(shù)，又自主開發(fā)了板式催化劑技術(shù)，是唯一同時生產(chǎn)2種結(jié)構(gòu)形式的催化劑公司。Cormetech與日本三菱公司合作引進(jìn)觸媒化成蜂窩式技術(shù)，在美國北卡羅來納州和田納西州設(shè)有生產(chǎn)基地，其蜂窩式的生產(chǎn)能力居世界之首。Topsoe公司自主開發(fā)了區(qū)別于不銹鋼板式的波紋板式催化劑，并在美國建有2條、丹麥建有1條生產(chǎn)線。

2.5 國內(nèi)進(jìn)展

KWH公司20世紀(jì)80年代從日本的界化學(xué)引進(jìn)了蜂窩式催化劑生產(chǎn)技術(shù)，近10a由于經(jīng)營狀況不佳已停產(chǎn)。四川東方鍋爐工業(yè)鍋爐集團(tuán)有限公司于2006年收購了KWH公司的設(shè)備及其生產(chǎn)技術(shù)，在成都組建了東方凱瑞特公司，建設(shè)了2條生產(chǎn)線，產(chǎn)能達(dá)4500m3/a。

國電龍源環(huán)保工程公司和國電環(huán)境保護(hù)研究院聯(lián)手引進(jìn)了日本觸媒化成燃煤電站蜂窩式催化劑的生產(chǎn)技術(shù)，合作組建了江蘇龍源催化劑有限公司，初期建設(shè)1條生產(chǎn)線，年產(chǎn)3000m3蜂窩式催化劑，將于2009年建成投產(chǎn)。

3 結(jié)語

隨著環(huán)保形勢的日益嚴(yán)峻，僅靠低氮燃燒不能滿足更加嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，SCR工藝是減少固定源NOx排放的一個行之有效辦法，先后在發(fā)達(dá)國家已應(yīng)用了近30a，中國亦已開始投入使用。SCR法煙氣脫硝所采用的催化劑是該工藝的核心，是獲得較高脫硝效率的關(guān)鍵，催化劑生產(chǎn)技術(shù)含量高、投資大，對原料品質(zhì)要求也高，國際上僅有為數(shù)不多的幾家公司擁有技術(shù)并具備一定的生產(chǎn)能力。隨著東方凱瑞特試生產(chǎn)成功和江蘇龍源催化劑公司的投產(chǎn)，國內(nèi)目前主要依靠進(jìn)口的狀況將得到改善，對降低煙氣脫硝的投資與運行費用將起到積極作用。

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