摘要：分析比較了國(guó)內(nèi)外對(duì)城市生活垃圾焚燒產(chǎn)生的劇毒有機(jī)污染物二惡英類（PCDD/Fs）物質(zhì)的各種防治措施。

關(guān)鍵詞：城市生活垃圾(MSW),焚燒,二惡英（PCDD/Fs）,防治措施

近年來(lái)，隨著人們生活水平的不斷提高，生活垃圾的數(shù)量日漸增多。在我國(guó)，焚燒法作為一種有效的減容減量的垃圾處理手段，得到了日益廣泛的運(yùn)用。但垃圾在焚燒過(guò)程中會(huì)不可避免地產(chǎn)生二次污染，包括對(duì)環(huán)境危害極大的劇毒有機(jī)污染物二惡英（PCDD/Fs）。自從1977 年Ollie 等人在垃圾焚燒爐飛灰中檢測(cè)到了二惡英開始[1]，對(duì)于垃圾焚燒爐中二惡英的形成和排放機(jī)理的研究在不斷的開展和深入當(dāng)中。對(duì)于垃圾焚燒過(guò)程中產(chǎn)生的有毒有機(jī)物二惡英的污染研究在國(guó)內(nèi)還在起步階段。本文將簡(jiǎn)述二惡英的危害、來(lái)源、形成機(jī)理，同時(shí)比較詳細(xì)地比較和綜述了二惡英在城市生活垃圾焚燒爐中燃燒過(guò)程之后的防治措施。

1 PCDD/Fs 的毒性、危害及其來(lái)源

1.1 PCDD/Fs 的毒性及危害

本文主要討論的是 PCDD/Fs，即多氯二苯并-對(duì)-二惡英（ polychlorinated dibenzo-p-dioxins ）和多氯二苯并呋喃（polychlorinated dibenzofurans），結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖。

PCDD/Fs 是一類毒性很強(qiáng)的三環(huán)芳香族有機(jī)化合物，由 2 個(gè)或1 個(gè)氧原子聯(lián)接2 個(gè)被氯取代的苯環(huán)組成。PCDD/F 的毒性與氯原子取代的8 個(gè)位置有關(guān)， 2，3，7，8 四個(gè)共平面取代位置均有氯原子的PCDD/Fs 同系物異構(gòu)體是有毒的。其中毒性最強(qiáng)的是2，3，7，8-四氯代二苯并-對(duì)-二惡英，對(duì)豚鼠的半數(shù)致死量（LD50）為1μg/kg 體重。

PCDD/Fs 的化學(xué)穩(wěn)定性極強(qiáng)。在環(huán)境中，PCDD/Fs 可通過(guò)食物鏈富積。1995 年，美國(guó)環(huán)境保護(hù)局公布的對(duì) PCDD/Fs 的重新評(píng)價(jià)結(jié)果中指出，PCDD/Fs 不僅具有致癌性，還具有生殖毒性、內(nèi)分泌毒性和免疫抑制作用，特別是其具有環(huán)境雌激素效應(yīng)，可能造成男性雌性化。

1.2 PCDD/Fs 的來(lái)源

Nestrick 和Sheffield 等人的研究說(shuō)明，森林和灌木起火是自然環(huán)境中PCDD/Fs 的一個(gè)重要來(lái)源。最近的調(diào)查顯示美國(guó)每年森林火災(zāi)均產(chǎn)生二惡英0.2 kg I-TEQ 左右。

化工生產(chǎn)過(guò)程也可以導(dǎo)致PCDD/Fs 的生成。五氯酚（PCP）及其鈉鹽的生產(chǎn)和使用是我國(guó)PCDD/Fs 的主要化學(xué)污染源。我國(guó)年產(chǎn) PCP 及其鈉鹽（以鈉鹽為主）近萬(wàn)噸，據(jù)包志成等人的分析結(jié)果，我國(guó)工業(yè)五氯酚及其鈉鹽中都含有四至八氯取代的PCDDs 和PCDFs，特別是2,3,7,8-TCDD 和2,3,7,8-TCDF 含量較高。

城市垃圾、工業(yè)化學(xué)廢棄物、汽車燃料油以及家庭用煤和香煙的燃燒都會(huì)產(chǎn)生少量的PCDD/Fs。根據(jù)美國(guó)環(huán)保署 1994 年完成的評(píng)價(jià)報(bào)告，全美產(chǎn)生的PCDD/Fs 中來(lái)自垃圾焚燒的占3.5%，從日本對(duì)PCDD/Fs 排放量進(jìn)行調(diào)查的結(jié)果來(lái)看，1990 年的PCDD/Fs 排放量為3940～8450 g(TEQ)，其中由垃圾焚燒排放出來(lái)的PCDD/Fs 為3100 ～ 7400 g(TEQ)，占PCDD/Fs 總排放量的80%～90%。2000 年歐洲的PCDD/Fs 排放量中，由生活垃圾焚燒排放出來(lái)的約為 412～506 g I-TEQ/y。

2 PCDD/Fs 在城市生活垃圾焚燒爐（MSWI）中的形成機(jī)理

針對(duì) PCDD/Fs 從MSWI 中形成及排放機(jī)理的研究已有 20 多年，然而，對(duì)PCDD/Fs 的生成機(jī)理并未研究透徹。目前普遍接受的燃燒過(guò)程中PCDD/Fs 的排放來(lái)源有3 種主要機(jī)理：①燃料中本身含有的PCDD/Fs 在燃燒中未被破壞，存在于燃燒后的煙氣中；②燃料不完全燃燒產(chǎn)生了一些與 PCDD/Fs 結(jié)構(gòu)相似的環(huán)狀前驅(qū)物（氯代芳香烴），這些前驅(qū)物通過(guò)分子的解構(gòu)或重組生成 PCDD/Fs，即所謂的氣相（均相）反應(yīng)生成；③固體飛灰表面發(fā)生異相催化反應(yīng)合成 PCDD/Fs，即飛灰中殘?zhí)�、氧、氫、氯等在飛灰表面催化合成中間產(chǎn)物或PCDD/Fs，或氣相中的前驅(qū)物在飛灰表面催化生成二惡英。

3 PCDD/Fs 在城市生活垃圾焚燒爐（MSWI）中的防治措施

根據(jù) PCDD/Fs 在垃圾焚燒過(guò)程中形成的機(jī)理，其防治措施可分為燃燒前、燃燒中、燃燒后三類。為了在燃燒前盡可能降低PCDD/Fs 的生成幾率，需要對(duì)原生垃圾進(jìn)行分類、加工處理，盡可能減少垃圾中含氯有機(jī)物和重金屬含量，將原生垃圾制成RDF 成品供垃圾焚燒廠使用。同時(shí)，選擇合適的爐膛和爐排結(jié)構(gòu)，改善垃圾焚燒爐內(nèi)燃燒條件，提高垃圾焚燒廠鍋爐的燃燒效率，減少不完全燃燒的前驅(qū)物和未燃盡碳，借此可以降低PCDD/Fs 在燃燒過(guò)程中的生成量。本文主要針對(duì)已生成的 PCDD/Fs 在燃燒區(qū)域后的排放控制，包括煙氣、飛灰中PCDD/Fs 的脫除措施。

3.1 從煙氣中脫除PCDD/Fs

(1) 采用布袋除塵器并結(jié)合活性炭吸附

由于活性炭具有較大的比表面積，吸附能力很強(qiáng)，可以吸附PCDD/Fs。這種技術(shù)一般是在尾部煙道噴入活性炭，其工藝主要由吸收、解吸部分組成，有3 種形式：攜流式(夾帶式)、移動(dòng)床和固定床。煙氣進(jìn)入含有活性炭的移動(dòng)吸收塔，吸附PCDD/Fs，最后通過(guò)布袋除塵器的濾布時(shí)被脫除。有關(guān)實(shí)驗(yàn)表明，該種方法對(duì)PCDD/Fs 的脫除效率達(dá)到95% 以上。浙江大學(xué)陸勝勇博士根據(jù)循環(huán)流化床焚燒爐的有關(guān)運(yùn)行參數(shù)，建立了夾帶床和布袋濾層中的吸附效率模型，認(rèn)為在循環(huán)流化床焚燒爐中飛灰充當(dāng)吸附的主要載體，吸附效率與活性炭的特性相關(guān)性不大。

該方法雖然可以達(dá)到較高的 PCDD/Fs 脫除率，但活性炭消耗量大，投資增加。由于PCDD/Fs 分子被強(qiáng)烈吸附在活性炭表面，需要采用新的吸附劑或再生工藝，以實(shí)現(xiàn)吸附 ——解吸循環(huán)操作。而且這種技術(shù)只是將煙氣中的PCDD/Fs 轉(zhuǎn)移到了固體殘?jiān)ㄈ顼w灰）中，對(duì)固體殘?jiān)�需進(jìn)行處理。

(2) 催化分解

選擇性催化還原（SCR）裝置一般用于燃煤發(fā)電廠脫除 NOX。在MSWI 工廠中也可使用它來(lái)脫除PCDD/Fs。SCR 裝置選用Ti、V 和W的氧化物作為催化劑。Ide Y 等人采用 TiO2–V2O5–WO3 催化劑在SCR 裝置中研究了MSW 煙氣中PCDD/Fs 和相關(guān)化合物的分解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，近90% 的PCDD/Fs 高分解轉(zhuǎn)化或較高分解轉(zhuǎn)化，且氣態(tài)組分的分解轉(zhuǎn)化要高于粒子組分的分解轉(zhuǎn)化。

由于考慮催化劑中毒問(wèn)題，SCR 通常安裝在尾部，即在濕式洗滌塔和布袋除塵器之后，煙氣在布袋除塵器出口溫度一般為150 ℃，在此溫度下無(wú)法進(jìn)行PCDD/Fs 的催化還原，所以需要對(duì)煙氣進(jìn)行再熱，從而增加了成本，只有開發(fā)高效低成本的催化劑，才能為這種技術(shù)增加競(jìng)爭(zhēng)力。而運(yùn)行溫度范圍在200 ℃左右時(shí)采用SCR 裝置分解煙氣中的PCDD/Fs 的措施尚未證實(shí)成功有效。

(3) 化學(xué)處理

Siret 和Vicard 等人采用兩階段濕式洗滌塔，其中第一階段噴入石灰（CaO）脫除酸性氣體，第二階段噴入蘇打、碳和專用添加劑用來(lái)破壞PCDD/Fs。這種裝置對(duì)原氣中的 PCDD/Fs 的脫除率達(dá)到98%以上，同時(shí)可破壞整個(gè)系統(tǒng)所排放氣體中84%的PCDD/Fs。不過(guò)這種技術(shù)還沒(méi)有成熟，需要進(jìn)一步的研究。

3.2 從飛灰中脫除 PCDD/Fs

(1) 熱處理

Vogg 和Stieglitz 論證了飛灰中的PCDD/Fs 在一定的條件下通過(guò)熱處理可分解。他們的研究揭示了：①在有氧氣氛，加熱溫度600 ℃，停留時(shí)間為2 h的條件下，飛灰中PCDD/Fs 脫除率為95%左右，但在溫度低于600 ℃的情況下， PCDD/Fs會(huì)重新形成；②在惰性氣氛下，加熱溫度為300 ℃，停留時(shí)間為2 h 的條件下，大約90%的PCDD/Fs 被分解。特別提出的是加熱溫度、停留時(shí)間和氣氛三者間存在著一定的關(guān)系。在惰性氣氛下，加熱溫度可降低；而在有氧氣氛下，則需要較高的加熱溫度；當(dāng)溫度高于1000 ℃，停留時(shí)間很短。有關(guān)實(shí)驗(yàn)表明，通過(guò)熱處理分解飛灰中的PCDD/Fs，分解效率可達(dá)到95%以上。

(2) 低溫脫氯

低溫?zé)崦撀裙に囀抢贌隣t飛灰中二惡英分解的一種行而有效的技術(shù)，它最早由Hagenmaier[20]提出。垃圾焚燒過(guò)程產(chǎn)生的飛灰能夠在低溫（250～450 ℃）缺氧條件下促進(jìn)PCDD/Fs 和其它氯代芳香化合物發(fā)生脫氯/加氫反應(yīng)。在下列條件下飛灰中的PCDD/Fs 可被脫氯分解：①缺氧條件；②加熱溫度為250～400 ℃；③停留時(shí)間為1 h；④處理后飛灰的排放溫度低于60 ℃。按照上述原則，日本研究者設(shè)計(jì)了一套低溫脫氯裝置，安裝在松戶的MSWI 上投入運(yùn)行。結(jié)果表明，在飛灰溫度為350 ℃和停留時(shí)間為1 h 的條件下，PCDD/Fs 的分解率達(dá)到99%以上。用低溫脫氯技術(shù)處理PCDD/Fs，當(dāng)氧濃度增加時(shí)，在低溫范圍內(nèi)會(huì)出現(xiàn) PCDD/Fs 的再生反應(yīng)，因此必須嚴(yán)格控制氣氛中氧的含量，增加了運(yùn)行的難度。

(3) 紫外光（UV）光解

在二惡英的各種控制技術(shù)中，光降解是環(huán)境中存在的二惡英的主要降解途徑，二惡英可以吸收太陽(yáng)光的近紫外光發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，且這一降解途徑可以通過(guò)人為的加入光敏劑、催化劑等物質(zhì)而得到加速。目前，采用光解方法處理垃圾煙氣污染的國(guó)家主要有德國(guó)、美國(guó)、日本等，研究對(duì)象主要集中在：飛灰的直接降解、將飛灰中二惡英轉(zhuǎn)移到有機(jī)溶劑中的光解，目前光解研究的重點(diǎn)是結(jié)合其它催化氧化方法，比如結(jié)合臭氧、二氧化鈦等催化氧化劑，以達(dá)到更好的降解目的。

Hajlme Muto 等人利用低汞燈作為光源，比較了飛灰在不同溶液中各個(gè)照射時(shí)間段內(nèi)的光解結(jié)果。結(jié)果表明，飛灰中的PCDD/Fs 的光解機(jī)理與單一的PCDD 或PCDF 的光解機(jī)理有所不同。前者屬于多相反應(yīng)，可能包括PCDD/Fs 同系物的多次分解和生成，所以實(shí)驗(yàn)中的飛灰A 在低壓汞燈的照射下，90 min 后總的PCDD/Fs 的毒性當(dāng)量值未能檢測(cè)到，而120 min 后總的PCDD/Fs 的毒性當(dāng)量值為5098 pg-TEQ/g。Sommer 等人試驗(yàn)了在O2/O3 氧化氣氛下及 N2/NH3 還原氣氛下，用低壓汞燈照射飛灰中的PCDD/Fs，結(jié)果表明在氧化氣氛下，PCDD/Fs 的分解率可達(dá)到70%。陳彤等人將固體飛灰直接光解，與飛灰在甲苯溶液中光解進(jìn)行比較。結(jié)果表明，飛灰B 在光照520 min 后，PCDDs、PCDFs 的光解效率分別為13%、64%。與飛灰A 在甲苯抽提液中的紫外光解效率97.7%相比，固體飛灰B 直接光解時(shí)二惡英的脫除效率要低得多。紫外光分解PCDD/Fs 與其它技術(shù)相比，需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，分解效率低，經(jīng)濟(jì)性差，且不能完全分解PCDD/Fs。

(4) 液體陶瓷（Liquid Ceramics）

液體陶瓷(LC)。它是以硅為主要成分，用特殊的方法使硅烷醇鹽和硅氧烷堿性水溶液化的制品。LC 在900 ℃以上煅燒時(shí)會(huì)“熔融”，“發(fā)泡”，這樣的LC 會(huì)吸附PCDD/Fs 的前驅(qū)物—氯化物，此后LC 被冷卻、石英（陶體）化，成為無(wú)害爐渣，可用作建筑材料。采用LC 對(duì)飛灰中的PCDD/Fs 處理的方法是：①向飛灰中加入重量比約為10%的LC 液； ②將這種混合物在回轉(zhuǎn)窯中以900 ℃以上的溫度煅燒1 h； ③飛灰中的PCDD/Fs 和重金屬與LC 反應(yīng)變成無(wú)害的爐渣（陶體）。李潤(rùn)東等人的研究結(jié)果表明，在1 400 ℃以及氧化性氣氛下，LC 的添加量從0 到10%變化時(shí)，PCDD/Fs 的分解率呈上升趨勢(shì)，在10%的添加量時(shí)分解率達(dá)到100%，同時(shí)PCDD/Fs的完全分解溫度由1 460 ℃降至1 100 ℃。

(5) 灰渣熔融處理

通過(guò)改進(jìn)燃燒和廢氣處理技術(shù)，排入大氣的 PCDD/Fs 達(dá)到最小，被吸附的PCDD/Fs 隨顆粒一起進(jìn)入灰渣中，所以灰渣中PCDD/Fs 的含量比大氣中的含量多。熔融處理技術(shù)是比較通常的灰渣處理技術(shù)。將灰渣送入溫度1 200 ℃以上的熔融爐內(nèi)熔化，灰中的PCDD/Fs 在高溫下，被迅速的分解和燃燒。實(shí)驗(yàn)表明，通過(guò)熔融處理后，PCDD/Fs 的分解率為99.77%，TEQ 為99.7%。這說(shuō)明灰渣熔融處理技術(shù)是一種較為有效的處理手段。缺點(diǎn)在于，采用熔融爐處理 PCDD/Fs 需要耗用一定的能量，同時(shí)揮發(fā)性的重金屬如汞在聚合反應(yīng)中可能會(huì)重新生成，使得灰渣中重金屬含量超標(biāo)。

4 結(jié)論

垃圾焚燒過(guò)程中PCDD/Fs 的控制和凈化是目前國(guó)內(nèi)外共同關(guān)注的問(wèn)題，也是垃圾能源化利用的關(guān)鍵。雖然目前在我國(guó)的PCDD/Fs 主要來(lái)自于化工生產(chǎn)過(guò)程，但城市垃圾焚燒廠建設(shè)在不斷增加，垃圾焚燒排放的PCDD/Fs 量也會(huì)逐年提高，必須引起足夠的重視。對(duì)于燃燒區(qū)域后煙氣、飛灰中存在的PCDD/Fs 含量，可以結(jié)合上述幾種有效的方式加以控制。隨著研究的不斷深入，還要繼續(xù)探索其它更加經(jīng)濟(jì)和行之有效的防治措施，結(jié)合中國(guó)的國(guó)情，改善焚燒爐的燃燒條件，選擇適當(dāng)?shù)臓t型，對(duì)PCDD/Fs 的生成與排放進(jìn)行綜合控制。

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