摘要:主要介紹了國內(nèi)外燃燒過程中NOx 控制和煙氣脫硝技術(shù)的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀,以及同時脫硫、脫硝一體化技術(shù)的研究進展,并指出同時脫硫、脫硝和無氮燃燒技術(shù)是今后發(fā)展的方向。

關(guān)鍵詞:氮氧化物,同時脫硫脫氮,煙氣,選擇性催化還原

1　低NOx 燃燒技術(shù)

1. 1　空氣分級燃燒

空氣分級燃燒是將燃燒所需的空氣量分成兩級送入。第一級燃燒區(qū)內(nèi)燃料在缺氧的富燃料條件下燃燒,從而抑制了熱力型NOx 的生成,同時,燃燒生成的CO又與NO進行還原反應(yīng);向二級燃燒區(qū)內(nèi)輸入剩余空氣,成為富氧燃燒區(qū)。富氧區(qū)的空氣量雖多,一些中間產(chǎn)物被氧化成NO,但因火焰溫度低, NOx 生成量不大,因此總的NOx 生成量可降低30% ～40%。研究表明,采用細煤粉能更顯著地降低 NOx 排放量。

1. 2　燃料分級燃燒

燃料分級燃燒是將80% ～85%的燃料送入鍋爐的主燃燒區(qū),在α > 1的條件下生成NOx ;其余的 15% ～20%的燃料則從主燃燒器的上部送入再燃區(qū),在α < 1的條件下形成很強的還原性氣氛,主燃燒區(qū)生成的NOx 通過該區(qū)時被還原成N2 ;此外,再燃區(qū)的上面還需布置“火上風”噴口以形成燃盡區(qū), 以保證再燃區(qū)中未完全燃燒產(chǎn)物的燃盡。

Folsom等提出: 通過再燃技術(shù)可使NOx 和 SO2 的排放量分別降低60%和20%。研究表明,如果采用不含氮的燃料作為二次燃料,能使NOx 排放量降低50%以上; 超細煤粉燃燒的工業(yè)試驗表明,其飛灰含碳量和NOx 生成量均遠小于常規(guī)煤粉, NOx 的脫除率提高到70%左右;有研究表明, 向再燃區(qū)內(nèi)加入一定量的水蒸汽,既能改善煤粉對 NO的還原效果,又能提高煤粉的燃盡率。

1. 3　煙氣再循環(huán)技術(shù)

煙氣再循環(huán)技術(shù)是抽取一部分低溫煙氣送入爐內(nèi),用以降低局部溫度,并形成局部還原性氣氛,從而抑制NOx 的生成。研究表明,煙氣再循環(huán)率為 15%～20%時,煤粉爐的NOx 排放濃度可降低約 25%。但是,采用煙氣循環(huán)法時,煙氣循環(huán)率的增加是有限的,若再循環(huán)率太高,爐內(nèi)的燃燒工況會趨于不穩(wěn)定,而且會增加未完全燃燒的熱損失。

1. 4　低過剩空氣燃燒

低過?？諝馊紵褪鞘谷紵^程盡可能在接近理論空氣量的條件下進行。研究表明,低過剩空氣燃燒可少排NOx 15% ～20%。但若空氣過剩系數(shù)過低,會造成CO濃度急劇增加,從而大大增加未完全燃燒的熱損失,同時也會使飛灰含碳量增加,燃燒效率下降。此時,燃燒效率就成了降低NOx 排放量的制約因素,因此,在確定α時,必須兼顧燃燒效率、燃燒設(shè)備效率和NOx 降低率的要求。

1. 5　濃淡偏差燃燒

該技術(shù)是針對裝有2個以上燃燒器的燃燒設(shè)備設(shè)計的。向部分燃燒器供應(yīng)較多的空氣,即燃料過淡燃燒;向另一部分燃燒器供應(yīng)較少的空氣,即燃料過濃燃燒。濃淡燃燒時,燃料過濃部分因氧氣不足燃燒溫度較低,燃料型NOx 和熱力型NOx 就會減少;燃料過淡部分因空氣量過大,燃燒溫度低,熱力型NOx 生成量也減少,總的結(jié)果是NOx 生成量低于常規(guī)燃燒。

1. 6　低NOx 燃燒器技術(shù)

低NOx 燃燒器均是通過改變風煤比例,形成富燃料燃燒和富氧燃燒區(qū)。這種燃燒工況產(chǎn)生更長且溫度較低的火焰,既抑制了熱力型NOx 的生成,又能在富燃料燃燒區(qū)形成還原氣氛,從而抑制燃料型 NOx 的生成。低NOx 燃燒器主要有:階段型低NOx 燃燒器、濃淡偏差型低NOx 燃燒器、煙氣再循環(huán)型低NOx 燃燒器、多次分級混合型燃料分級低NOx 燃燒器、大速差射流型雙通道自穩(wěn)式燃燒器等。低 NOx 燃燒器可減少40%～60%的NOx 排放量。

2　煙氣脫硝技術(shù)

2. 1　干法煙氣脫硝技術(shù)

2. 1. 1　選擇性催化還原法( SCR)

SCR法是采用NH3 作為還原劑,將NOx 還原成 N2。NH3 選擇性地只與NO反應(yīng),而不與煙氣中的 O2 反應(yīng),而O2 又能促進NH3 與NO的反應(yīng)。氨和煙氣一起通過催化劑床,在那里,氨與NOx 反應(yīng)生成N2 和水蒸汽。通過使用恰當?shù)拇呋瘎?上述反應(yīng)可以在250～450 ℃范圍內(nèi)進行,在NH3 /NO摩爾比為1的條件下,脫硝率可達80%～90%。

SCR技術(shù)是目前國際上應(yīng)用最為廣泛的煙氣脫硝技術(shù),與其他技術(shù)相比, SCR技術(shù)沒有副產(chǎn)物、不形成二次污染、裝置結(jié)構(gòu)簡單、技術(shù)成熟、脫硝效率高、運行可靠、便于維護,是工程上應(yīng)用最多的煙氣脫硝技術(shù),脫硝效率可達90%。催化劑失效和尾氣中殘留NH3 是SCR 系統(tǒng)存在的兩大關(guān)鍵問題,因此,探究更好的催化劑是今后研究的重點。

2. 1. 2　選擇性非催化還原法( SNCR)

SNCR法是向煙氣中噴入氨或尿素等含有氨基的還原劑,在850～1 100 ℃范圍內(nèi)、無催化劑的條件下,氨基還原劑選擇性地把煙氣中的NOx 還原為N2 和H2O。SNCR法的脫硝效率一般為30%～60%。

2. 1. 3　碳質(zhì)固體還原法

利用碳為還原劑還原煙氣中的NOx 屬于無催化劑非選擇性還原法。不用貴金屬作催化劑,也就不存在催化劑中毒問題。國內(nèi)外對碳還原煙氣中的 NOx 進行了大量研究。清華大學的試驗研究表明: 在溫度為650～850 ℃時, NOx 能被核炭、無煙煤、焦炭等還原, NOx 濃度較高時,還原率可達99%。

2. 1. 4　催化直接分解NOx 法

從凈化NOx 的觀點來看,最好的方法是將NOx 直接分解成N2 和O2 ,這在熱力學上是可行的。迄今為止,得到廣泛研究的催化體系有:貴金屬、金屬氧化物、鈣鈦礦型復合氧化物以及金屬離子交換分子篩等。有些催化劑的分解效率高但不能持久, 主要是因為NOx 分解后產(chǎn)生的氧不易從載體上脫除造成催化劑中毒。因此,尋找一種適合技術(shù)、經(jīng)濟要求的催化劑還需做大量的研究工作。

2. 2　濕法煙氣脫硝技術(shù)

濕法煙氣脫硝技術(shù)按吸收劑的種類可分為:水氧化吸收法、酸吸收法、堿液吸收法、氧化吸收法、液相還原吸收法、液相絡(luò)合吸收法、液膜法等。吸收法是中小型企業(yè)廣泛采用的NOx 處理技術(shù)。這幾種濕法脫硝雖然效率很高,但系統(tǒng)復雜,而且用水量大并會產(chǎn)生水污染,因此,在燃煤鍋爐上很少被采用。濕法中只有絡(luò)合吸收法比較適合于燃煤煙氣脫 NOx ,然而這種方法還處于試驗階段,距大型工業(yè)應(yīng)用還有一定的距離。

2. 3　等離子體技術(shù)

2. 3. 1　電子束照射法

電子束法是在煙氣進入反應(yīng)器之前先加入氨氣,再在反應(yīng)器中用電子加速器產(chǎn)生的電子束照射煙氣, 使水蒸汽、氧等分子激發(fā)產(chǎn)生高能自由基 OH、O等。這些自由基使煙氣中的SO2 和NOx 很快氧化,產(chǎn)生硫酸和硝酸,產(chǎn)物再與氨氣反應(yīng)形成硫酸銨和硝酸銨化肥。其優(yōu)點是:不產(chǎn)生廢水、廢渣,能同時脫硫、脫硝,脫硫率90%以上,脫硝率80%以上;系統(tǒng)簡單、操作方便、過程易控制、對于燃煤含硫量的變化有較好的適應(yīng)性和負荷跟蹤能力、脫硫成本低于常規(guī)方法。缺點是耗電量大、運行費用高。

2. 3. 2　脈沖電暈法

該法和電子束法均屬于等離子法,不同的是脈沖電暈法利用高壓脈沖電源放電獲得活化電子,以此來破壞煙氣氣體分子的化學鍵而生成自由基等活性物質(zhì),從而脫除SO2 和NOx 。研究表明,煙氣中的粉塵有利于脈沖電暈法脫硫、脫硝效率的提高。因此,脈沖電暈法能同時脫除3種污染物( SO2、NOx 和粉塵) ,且能耗和成本均比電子束法低,因而成為最具吸引力的方法。

2. 4　微生物法

微生物法的原理是:適宜的脫氮菌在有外加碳源的情況下,以NOx 為氮源,將其還原為無害的N2 , 而脫氮菌本身得到繁殖。與一般的有機廢氣處理不同,用生物法直接處理煙氣中的NOx ,存在明顯的缺點。主要原因是:由于煙氣量很大,且煙氣中NOx 主要以NO的形式存在,而NO又基本不溶于水,無法進入到液相介質(zhì)中,難以被微生物轉(zhuǎn)化;另外,微生物的表面吸附能力較差,使得NO的實際凈化率很低。因此,直接用生物法處理煙氣中NOx 很難有實際應(yīng)用前景。采用生物法吸收處理NOx 是近年來研究的熱點之一,但這種方法目前還不成熟,要用于工業(yè)實踐還需做大量的研究工作。

2. 5　固體吸附法

該法是利用多孔性固體吸附劑凈化含NOx 廢氣的方法。常用的吸附劑有雜多酸、分子篩、泥煤、活性炭、硅膠等,用活性炭纖維可在NH3 存在時同時去除煙氣中的SO2 和NOx 。吸附法凈化NOx 的優(yōu)點是:凈化效率高、無需消耗化學物質(zhì)、設(shè)備簡單且操作方便。缺點是:因吸附容量小,需要的吸附劑量大;設(shè)備龐大;吸附劑需要進行再生處理;凈化過程為間歇操作。因此,吸附法僅適用于處理含NOx 濃度較低的廢氣。

3　煙氣同時脫硫、脫硝技術(shù)

目前,煙氣同時脫硫、脫硝技術(shù)可以分為兩大類:爐內(nèi)燃燒過程的同時脫除技術(shù)和燃燒后煙氣中的同時脫除技術(shù)。其中燃燒后煙氣脫硫、脫硝是今后進行大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的重點。燃燒后煙氣脫硫、脫硝典型工藝有干法和濕法兩種:干式工藝包括堿性噴霧干燥法、固相吸收和再生法以及吸收劑噴射法、高能化學輻射法等;濕式工藝主要是氧化/吸收法和鐵的螯合物吸收法等。

3. 1　固相吸收和再生同時脫硫、脫硝技術(shù)

這類技術(shù)利用可循環(huán)再生的固體吸附材料從煙道氣或廢氣中除去SO2 和NOx ?？衫玫幕钚晕讲牧嫌谢钚蕴?、活性焦、活性氧化鋁為載體的吸附材料以及氧化銅、鈉和鎂氧化載體的吸附材料等。其中SO2 以硫酸或硫酸鹽的形式被吸附在吸附劑上,然后在還原條件下生成高濃度的SO2 或以SO2、 H2 S混合物的形式存在,然后再加工成副產(chǎn)品。煙氣中的NOx 最終被還原為N2。

3. 2　NOx SO工藝

NOx SO技術(shù)是美國能源部潔凈用煤計劃的一個子項目,是一種干式、可再生系統(tǒng),可同時去除煙氣中的SO2 和NOx 。吸收劑為Na2O /γ - Al2O3 ,處理過程包括吸收、再生等步驟。此技術(shù)對煙氣中 SO2 的凈化率達90% , NOx 的凈化率達70% ～ 90% ,沒有淤泥和廢液排放問題。但此技術(shù)需大量吸附劑,設(shè)備龐大,投資高,動力消耗也大。

3. 3　SNOx 工藝

煙氣先經(jīng)過SCR反應(yīng)器, NOx 在催化劑作用下被氨還原成N2 ,隨后,煙氣進入改質(zhì)器, SO2 被催化氧化為SO3 ,在瀑布膜冷凝器中凝結(jié)、水合為硫酸, 進一步濃縮為可銷售的濃硫酸。該技術(shù)除消耗氨氣外,不消耗其他化學藥品,不產(chǎn)生廢水等二次污染物,具有很高的脫硝率( 95%以上)和可靠性,運行和維護要求較低。缺點是投資費用高、副產(chǎn)品濃硫酸的儲存及運輸困難。

3. 4　濕法FGD加金屬螯合物技術(shù)

傳統(tǒng)的濕法煙氣脫硫效率在90%以上,在電廠的應(yīng)用比較成熟。由于NOx 在水中的溶解度很小, 在濕法中很難除去。有學者研究發(fā)現(xiàn),一些金屬螯合物(如Fe ( EDTA)和Fe (NTA) )能吸收NO形成亞硝酰亞鐵螯合物,配位的NO再與溶解的SO2 和 O2 反應(yīng)生成N2、N2O、硫酸鹽、各種N - S化合物以及三價鐵螯合物,然后從吸收液中去除,并使三價鐵螯合物還原再生。影響濕法FGD加金屬螯合物技術(shù)工業(yè)應(yīng)用的主要障礙是反應(yīng)過程中螯合物的損失和金屬螯合物再生困難、利用率低、運行費用高。

3. 5　氯酸氧化法

氯酸氧化工藝是采用氧化吸收塔和堿式吸收塔兩段工藝脫除煙氣中SO2 和NOx 的方法。氧化吸收塔是采用氧化劑HClO3 來氧化NO、SO2 及有毒金屬;堿式吸收塔則作為后續(xù)工藝用Na2 S及NaOH作為吸收劑,吸收殘余的酸性氣體。該工藝NOx 脫除率達95%以上,沒有催化劑中毒、失活或隨使用時間增長而出現(xiàn)催化能力下降等問題。迄今為止,該工藝還處于探索階段。

3. 6　DESONOx 技術(shù)

煙氣先經(jīng)靜電除塵器將粉塵質(zhì)量濃度降到 20mg/m3 ,然后進入雙層催化劑的固定床反應(yīng)器。反應(yīng)器上層為SCR法脫硝用催化劑,如V2O5 /TiO2 等,噴入NH3 使NOx 還原為N2 ,反應(yīng)溫度為400～460 ℃;下層為將SO2 氧化為SO3 的催化劑,如貴金屬或V2O5 ,反應(yīng)溫度為400～450 ℃。之后,經(jīng)冷凝可析出70%的硫酸, SO2 脫除率為93% ～97% ,脫硝率達80%以上。

3. 7　SNRB工藝

該法是由B&W公司開發(fā)的一種高溫煙氣凈化技術(shù),能同時脫除SOx 、NOx 和粉塵,脫除過程在一個高溫布袋式除塵器內(nèi)完成。凈化過程主要包括: 噴入鈣基或鈉基脫硫劑脫除SOx ; 噴入NH3 通過 SCR技術(shù)脫除NOx ;在高溫脈沖噴射布袋除塵器中脫除粉塵。實踐表明, SO2 的脫除效率在80% ～ 90% , NOx 脫除效率在90%左右,粉塵脫除效率達 99%。該法適用于高硫煤煙氣的凈化。

3. 8　NFT技術(shù)

NFT技術(shù)是將石灰漿與尿素混合液噴入 1 000 ℃爐膛, NOx 與尿素生成CO2 和水蒸汽;同時, SO2 與CaO反應(yīng)生成固體硫酸鈣。脫硫和脫硝效率均在60%左右。這種工藝的缺點為:噴頭易結(jié)垢堵塞,脫硫、脫硝效率不高。但其運行成本低于一般的濕法煙氣脫硫工藝。

3. 9　爐內(nèi)燃燒同時脫除技術(shù)

在燃燒過程中對NOx 進行控制的同時,加入脫硫劑控制SO2 ,達到同時脫硫、脫硝的目的。循環(huán)流化床燃燒技術(shù)及增壓流化床燃燒、噴鈣(石灰石)分段燃燒等都是基于這種原理;還有尿素凈化工藝、石灰/尿素噴射工藝等都是吸收劑噴射同時脫硫、脫硝技術(shù);此外,催化光解分解法和鍋爐排污水用于煙氣脫硫、脫硝的技術(shù)屬于新興技術(shù),目前還處于試驗研究階段。

3. 10　解耦耦合脫硫、脫硝新技術(shù)

解耦是將一個相互作用的耦合反應(yīng)過程,按煤中不同組分在熱轉(zhuǎn)化過程中的差異性和階段性,分解為若干個相對獨立、易于調(diào)控的反應(yīng)過程,其目的是使復雜過程簡單化;耦合是通過設(shè)備、物質(zhì)、能量的結(jié)合,將不同子過程進行組合,其目的是解決反應(yīng)次序、物質(zhì)和能量供給問題。李靜海等提出了一種解耦耦合脫硫、脫硝新想法,其設(shè)計的新型解耦燃煤爐將傳統(tǒng)的1個爐膛分為2個室,即熱解室和燃燒室,并將燃燒分成幾個區(qū)域,使不同區(qū)域的操作條件分別滿足脫除某種氣體( SOx , NOx )所需的最佳條件,利用煤炭自身的熱解產(chǎn)物抑制煤炭燃燒過程中污染物的生成。

4　結(jié)語

近年來,微波化學異軍突起,新技術(shù)、新成果不斷涌現(xiàn)。已有在催化劑作用下直接用碳在微波場中還原NO 的報道,因此,這也可能是今后研發(fā)的方向;隨著生物科學的發(fā)展,一些生物技術(shù)在環(huán)保領(lǐng)域中也逐步得到了應(yīng)用。采用生物方法來治理NOx 也將是今后研究的重要課題之一;如果無氮燃燒技術(shù)獲得成功,那將會從根本上根除SOx 和NOx 。相信隨著NOx 的排污收費以及脫硝工藝技術(shù)的成熟, 我國脫硝工業(yè)將進入一個嶄新的發(fā)展時期。

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