摘要:燃燒等帶來(lái)的SO2、NOx 是酸雨的主要來(lái)源,開(kāi)發(fā)能聯(lián)合控制SO2 與NOx 污染的技術(shù)具有廣闊的前景�；仡櫫私饘傺趸餆煔饴�(lián)合脫硫、脫硝技術(shù)的發(fā)展史,對(duì)目前國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié),指出了其存在的問(wèn)題及其發(fā)展前景。

關(guān)鍵詞:煙氣,聯(lián)合脫硫脫硝,金屬氧化物

在燃煤鍋爐煙氣中,除了SO2 外還有相當(dāng)量的NOx ,因此,聯(lián)合控制SO2 和NOx的技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景。與單獨(dú)采用脫硫或脫硝工藝相比,在一個(gè)系統(tǒng)內(nèi)同時(shí)脫硫、脫硝優(yōu)勢(shì)明顯,如系統(tǒng)復(fù)雜性降低、具有更好的運(yùn)行性能以及低成本。目前的SO2 / NOx 聯(lián)合脫除工藝多數(shù)處于研究開(kāi)發(fā)階段,僅在一些燃用中、低硫煤的電廠得到商業(yè)應(yīng)用,主要包括:固體吸收/再生法、氣固催化法、電子束法、脈沖電暈等離子體法等。

以金屬氧化物作為主要活性組分的一體化吸收/催化法是同時(shí)脫硫、脫硝方法之一。該法利用金屬氧化物與煙氣中SO2 和O2 反應(yīng)生成硫酸鹽以達(dá)到脫硫的目的,而金屬氧化物本身與脫硫反應(yīng)的生成物均可作為NOx 催化還原反應(yīng)的催化劑,從而獲得同時(shí)脫硫、脫硝的效果。

1　金屬化合物選擇的熱力學(xué)

以二價(jià)金屬為例,脫硫總反應(yīng)為:

MeO ( s) + SO2 ( g) +1/2O2 ( g) —>MeSO4 ( s)

硫化后的產(chǎn)物用CH4 進(jìn)行再生:

MeSO4 +1/2CH4 —>Me + SO2 +1/2CO2 + H2O

再生后的吸收/催化劑可被送回脫硫反應(yīng)器中繼續(xù)使用。暴露在煙氣中的金屬會(huì)被迅速氧化,從而恢復(fù)脫硫功能。而金屬氧化物及其脫硫反應(yīng)生成的硫酸鹽均可作為NH3 選擇性催化還原NOx 為N2的催化劑:

4NH3 + 4NO + O2 4N2 + 6H2O

4NH3 + 2NO2 + O2 3N2 + 6H2O

作為一體化吸收/催化劑的金屬氧化物必須滿足兩個(gè)條件:

(1)當(dāng)溫度不低于100 ℃時(shí),能將體積分?jǐn)?shù)為0. 05%～0. 30%的SO2 降至0. 015%;

(2)在溫度不超過(guò)750 ℃的條件下能再生。

Lowell等人調(diào)查和比較了47種金屬氧化物的熱力學(xué)數(shù)據(jù),列出了16 種可供選擇的金屬氧化物: Al、B i、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Hf、Ni、Sn、Th、Ti、V、U、
Zn、Zr。但是,熱力學(xué)數(shù)據(jù)只提供了反應(yīng)的可能性,而有些金屬氧化物的吸附反應(yīng)速率相當(dāng)緩慢,在實(shí)際應(yīng)用中沒(méi)有意義�？紤]反應(yīng)動(dòng)力學(xué),以及對(duì)SO2的吸附速率, 16種氧化物中僅6種適合作一體化吸收/催化劑,即Cu、Cr、Fe、Ni、Co和Ce的氧化物。

2　負(fù)載氧化銅吸收/催化劑

負(fù)載的氧化銅是研究最多的一體化吸收/催化劑。在氧化銅干法脫硫中,吸收劑在300～500 ℃時(shí)可很好地吸收SO2 ,吸收劑在700 ℃時(shí)又可再生。如果以H2、CO或者CH4 對(duì)其還原再生,還原溫度幾乎與吸收溫度處于同一水平,使流程更為簡(jiǎn)化。為了提高脫硫劑中脫硫組分的利用率,防止銅催化劑燒結(jié),提高其耐熱性和抗毒性,通常將CuO分散在選定的多孔載體上。常用的載體是活性氧化鋁或氧化硅,以CuSO4 或Cu (NO3 ) 2 作為氧化物的前驅(qū)體,采取浸漬法或溶膠凝膠法制備。

該法最早被應(yīng)用在殼牌石油公司的Shell FlueGas Desulfurization ( SFGD )工藝上,該公司利用對(duì)CuO吸收劑進(jìn)行還原再生得到元素硫。在荷蘭進(jìn)行了處理600 kW燃煤鍋爐煙氣的中試;日本四日市石友煉油廠曾首次對(duì)燒油鍋爐煙氣進(jìn)行工業(yè)規(guī)模的SFGD處理, SO2 脫除率為92%。

1970年,McCrea 等人采用浸漬法制備的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6. 3% (以Cu計(jì))的鋁基吸收/催化劑,在實(shí)驗(yàn)室采用固定床方式進(jìn)行了200 個(gè)循環(huán)以上的SO2 吸收和CH4 再生試驗(yàn)(反應(yīng)溫度分別為300 ℃和425 ℃) ,試驗(yàn)過(guò)程中吸收/催化劑的物理、化學(xué)性質(zhì)未發(fā)生明顯變化。

1975年,為改進(jìn)流化床工藝的性能和經(jīng)濟(jì)性,Strakey等人在流化床反應(yīng)器(Φ15. 2 cm)上采用相同的吸收/催化劑處理加有SO2 的天然氣燃燒產(chǎn)物,測(cè)試了進(jìn)料速度、流化床床高和床溫對(duì)脫除SO2效果的影響,并完成了75個(gè)吸收、再生循環(huán),在部分循環(huán)試驗(yàn)中,噴入NH3 同時(shí)進(jìn)行NOx 脫除。Demski等人進(jìn)一步開(kāi)展了流化床上同時(shí)脫硫、脫硝的研究,不僅進(jìn)行了吸收/催化劑的活性研究,而且還分析了NH3 / NOx 摩爾比對(duì)同時(shí)脫硫、脫硝的影響,檢測(cè)了未反應(yīng)的NH3 ,在線測(cè)定了流化床中試劑的磨損,評(píng)估了飛灰對(duì)反應(yīng)器性能的影響。在此基礎(chǔ)上,Yeh等人在一個(gè)500 lb /h煤粉燃燒設(shè)備上安裝了流化床吸收、再生反應(yīng)器, 采用浸漬法制備的CuO /γ - Al2O3 (5. 1wt% Cu)進(jìn)行24個(gè)吸收、再生循環(huán)后, 吸收劑仍具有高效的吸附性, 脫硫率在90%以上;當(dāng)NH3 /NO摩爾比在1. 0或稍低時(shí),其脫硝率超過(guò)90%;另外,氨逃逸不明顯。

流化床工藝在很大程度上增加了煙氣與一體化吸收/催化劑的接觸幾率,但是吸收/催化劑在通過(guò)反應(yīng)器時(shí)的磨損和壓降成為該工藝運(yùn)行成本的主要因素,由此催生了移動(dòng)床的開(kāi)發(fā)研究。在移動(dòng)床反應(yīng)器中,煙氣以錯(cuò)流形式流經(jīng)含吸收/催化劑的填料床,填料床會(huì)因重力作用而緩慢地向下移動(dòng);所用的擋板既要能承托吸收劑,又要能使煙氣自然地流經(jīng)床層。與流化床一樣,用過(guò)的吸收/催化劑被轉(zhuǎn)移到再生反應(yīng)器,與還原氣體反應(yīng)。由于移動(dòng)床是一種錯(cuò)流裝置,吸收/催化劑的流量在接近化學(xué)計(jì)量比時(shí),脫硫效率可達(dá)到最大值。此外,由于吸收/催化劑作為填料且床層的移動(dòng)很慢,可以忽略反應(yīng)器內(nèi)吸收/催化劑的磨損。

20世紀(jì)80 年代末, Rockwell International采用移動(dòng)床進(jìn)行了工作臺(tái)規(guī)模的試驗(yàn), SO2 和NOx 的脫除率均達(dá)90%。此后,聯(lián)邦能源技術(shù)中心將其按比例放大進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的試驗(yàn), SO2 和NOx 的脫除率均大于96%。Breault 等人在Illinois CoalDevelopment Park ( ICDP)的一個(gè)1MW中試機(jī)組上進(jìn)行錯(cuò)流移動(dòng)床反應(yīng)器試驗(yàn):采用浸漬于Al2O3 小球上的CuO吸收/催化劑, DeSOx溫度370 ℃,脫除效率達(dá)97% ～99%。該項(xiàng)目是美國(guó)能源部和伊利諾州政府商業(yè)及社區(qū)事務(wù)廳資助的The Low Emis2sion Boiler System (LEBS)計(jì)劃的一部分。Cengiz等人報(bào)道了在該中試規(guī)模機(jī)組上進(jìn)行的研究,即采用ALCOA生產(chǎn)的可再生鋁基CuO吸收/催化劑進(jìn)行評(píng)估。研究參數(shù)包括:硫化及再生的溫度、空間速度、氣體組成,并通過(guò)給定條件下進(jìn)行20次循環(huán)反應(yīng)來(lái)測(cè)試吸收/催化劑的耐用性。耐用性試驗(yàn)表明,吸收/催化劑的有效硫容量隨循環(huán)周期增多而逐漸降低, 20 個(gè)周期后降低約10%。再生后的試劑中, 1%的硫以硫酸鹽的形式存在,可能是鋁被硫化形成的;即使經(jīng)20個(gè)周期后,硫酸鋁的含量也并沒(méi)有增加。Yoo等人更進(jìn)一步地研究了載體Al2O3的硫化現(xiàn)象,將Al2O3 的硫化程度分成三個(gè)級(jí)別:表面硫化、輕度硫化和深層硫化;為避免深層硫化引起吸收/催化劑性能降低,脫硫反應(yīng)的溫度及載銅量均
不宜太高。

其他國(guó)家的學(xué)者也相繼進(jìn)行了負(fù)載氧化銅脫硫、脫硝研究。法國(guó)Touloude化學(xué)工程實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)了一種逆流多級(jí)流化床反應(yīng)器。在不大的氣體壓降下,采用4級(jí)反應(yīng)器,脫硫率可以達(dá)到90% , SO2體積分?jǐn)?shù)由0. 3%降至0. 03%以下。意大利Centi等人以CuO /γ - Al2O3 表面生成兩種硫酸鹽為基礎(chǔ),分別就平行反應(yīng)和連續(xù)反應(yīng)模式進(jìn)行了假設(shè),探討了6種可能的反應(yīng)模型,并與試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較,推斷了脫硫過(guò)程可能的反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)模型。荷蘭的Kiel等人采用氣固滴流式反應(yīng)器研究了CuO /SiO2 的干式、可再生煙氣脫硫反應(yīng),并發(fā)展了一維的、兩相軸向分散的活塞流模型來(lái)描述反應(yīng)器的穩(wěn)態(tài)反應(yīng)性能。

眾多研究結(jié)果表明,將該工藝應(yīng)用于流化床、徑向移動(dòng)床、氣固滴流反應(yīng)器等多種反應(yīng)裝置上均具有可操作性和可靠性。但該法短期內(nèi)仍難以商業(yè)化,存在的重要問(wèn)題是成本。

國(guó)內(nèi)負(fù)載銅吸收/氧化技術(shù)起步較晚,目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。湖南大學(xué)的沈德樹(shù)等人以已成型經(jīng)熱處理的γ - Al2O3 為載體,硝酸銅浸漬、干燥、活化制得吸收/催化劑樣品。采用固定床積分反應(yīng)器考察了浸漬液濃度、浸漬時(shí)間、活化溫度、活化時(shí)間等因素對(duì)吸收/催化劑性能的影響。中國(guó)礦業(yè)大學(xué)的楊國(guó)華等人則進(jìn)行了流化床CuO煙氣脫硫試驗(yàn),分析了Cu /S摩爾比、床高、進(jìn)口煙氣中
SO2 濃度和床溫對(duì)脫硫效率的影響。山西煤炭轉(zhuǎn)化研究所的劉守軍等人認(rèn)為CuO /γ - Al2O3 用于脫硫操作溫度太高,因此另行研制了能在200 ℃進(jìn)行聯(lián)合脫硫、脫硝的Cu /AC吸收/催化劑,也表現(xiàn)出較好的脫硫活性,并初步考察了添加少量金屬氧化物助劑(K、Na、Ca、Mg、Fe、Al、V、Ti、Mn、Zn等)后的脫硫劑的脫硫活性變化。

3　其他金屬氧化物吸收/催化劑

ZnO干式系統(tǒng)對(duì)SO2 的吸附活性并不理想,除非系統(tǒng)中存在大量水蒸汽,在低溫下才能很好地吸收SO2。工業(yè)化了的氧化鋅法主要是濕法,以ZnO料漿作為吸收劑。目前, ZnO在熱煤氣脫硫方面應(yīng)用更為廣泛。

太原理工大學(xué)李存儒等人研究開(kāi)發(fā)了鐵系復(fù)合金屬氧化物脫硫劑,認(rèn)為某些金屬氧化物與鐵氧化物進(jìn)行匹配,在脫硫過(guò)程中具有良好的協(xié)同作用,可改善鐵氧化物的脫硫性能。

阮桂色等人研制了三種負(fù)載量相同的負(fù)載型金屬氧化物脫硫劑MnOx /γ- Al2O3、Fe2O3 /γ-Al2O3 和CuO /γ- Al2O3 ,并在相同試驗(yàn)條件下分別考察了其脫硫性能,根據(jù)其硫容數(shù)據(jù)得出三者脫硫活性順序?yàn)? CuO /γ- Al2O3 > MnOx /γ- Al2O3 >Fe2O3 /γ- Al2O3。

還有一些研究以堿土金屬氧化物作為脫硫劑,主要是CaO、MgO。

此外,很多學(xué)者嘗試在各類金屬氧化物吸收/催化劑中添加第二種元素(包括稀土)來(lái)提高其脫硫、脫硝效果,如CeO2 /MgO,但其最大的缺點(diǎn)是再生效果不好。Curtin等人在CuO /γ - Al2O3 上引入第二種金屬氧化物( PbO、NiO、CoO 等) ,觀察了其對(duì)DeNOx 行為的影響。Jeong研究認(rèn)為,堿金屬的添加可明顯提高CuO /γ - Al2O3 脫硫劑在400 ℃下對(duì)SO2 的吸附硫容,其原因是添加的堿金屬助催化劑使形成體相硫酸鋁的溫度降低,載體也參與了脫硫反應(yīng)。另?yè)?jù)報(bào)道,稀土氧化物如CeO2 /Al2O3直接用于脫除煙氣中的SO2 和NOx ,其脫硫、脫硝率均大于90%。

4　結(jié)語(yǔ)

用金屬氧化物吸收SO2 ,濕法和干法系統(tǒng)均可采用,但濕法處理后煙氣須再加熱排空,投資大。因此,研究金屬氧化物煙氣脫硫干法系統(tǒng)是目前的一個(gè)熱點(diǎn)。這種處理系統(tǒng)幾乎適用于所有的老廠加裝。吸收/催化劑加熱可再生出濃的SO2 ,便于加工成硫的各種產(chǎn)品,無(wú)其他副產(chǎn)品或二次污染物。但是,金屬氧化物價(jià)格較貴,其消耗定額是工藝的重要指標(biāo),因而要求作吸收/催化劑的金屬氧化物活性好,使用壽命長(zhǎng)�，F(xiàn)有的一些研究成果已經(jīng)充分顯示出采用金屬氧化物干法可再生工藝進(jìn)行聯(lián)合脫硫、脫硝具有極大的商業(yè)應(yīng)用前景。

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