當今，塑料制品已廣泛應用于生產(chǎn)和生活的各個領域。聚苯乙烯(PS)作為4大通用塑料之一，其生產(chǎn)量和消費量呈逐年上升趨勢。在工業(yè)發(fā)達國家的固體廢棄物中，廢塑料約占4%～10%(質量分數(shù)，下同)，其中PS廢塑料的比例高達16%。大量的PS廢塑料散落在環(huán)境中，不但嚴重污染環(huán)境，而且導致了不可再生資源的損失。因此，研究PS廢塑料的回收利用具有十分重要的意義。PS廢塑料的傳統(tǒng)處理方法是填埋法和焚燒法，但由此造成了占用耕地、污染水源及排放大量廢氣等一系列問題。因此世界各國紛紛將研究重點轉向了廢塑料再資源化利用方面，開發(fā)了熔融再生法和各種化學回收法。熔融再生法對廢塑料的性狀要求較高，適應范圍窄，再生品的質量較差，而化學回收法是將廢塑料轉化為化學品或燃料油等有價值的石化產(chǎn)品，不僅解決了廢塑料的污染問題，還可在相當程度上解決能源緊缺問題，因此得到了迅速發(fā)展。本文將分別介紹PS廢塑料的主要化學回收方法，即熱解、催化裂解、氣化、超臨界水降解技術及降解動力學的研究進展。

一、聚苯乙烯廢塑料的化學回收

1、熱解

熱解是處理廢塑料、回收再利用資源的有效方法之一。目前PS廢塑料熱解的研究重點在于選擇合適的反應器和降解溫度。

①PS廢塑料單獨熱解PS

廢塑料單獨熱解的產(chǎn)物以液相產(chǎn)物為主，其中主要為苯乙烯單體，其次還有苯、甲苯、乙苯、苯乙烯的二聚體和三聚體等芳香族烴。PS廢塑料熱解使用的反應器主要有固定床和流化床兩種，降解溫度在290～900℃之間。劉以榮等利用固定床反應器，在85～455℃內研究了PS廢塑料的熱解現(xiàn)象及產(chǎn)物分布。PS廢塑料熱解產(chǎn)物中液體收率在80%以上，其中苯乙烯單體約占50%。Karaduman等在真空條件下對PS廢塑料進行了快速熱解，反應溫度為 700～875℃，所得的液相產(chǎn)物主要是苯乙烯單體，氣相產(chǎn)物主要是C1～C4烴。研究發(fā)現(xiàn)，在750℃時，液體收率最大，而苯乙烯單體在825℃時產(chǎn)率最高。較高溫度可減少固體殘留，增加氣相產(chǎn)率和總轉化率，且廢塑料的顆粒越細，氣相產(chǎn)率越大，總轉化率也越高。Karaduman等對PS在3種代表性溶劑(正戊烷、環(huán)己烷和甲苯)中的熱解進行了研究。而PS廢塑料在有溶劑條件下熱解時，液相產(chǎn)物幾乎是無溶劑時的兩倍，且固體殘留物低于5%，總轉化率超過 95%。因此推薦在PS廢塑料熱解時使用溶劑。當然使用不同的溶劑所得熱解產(chǎn)物不同，需根據(jù)目的產(chǎn)物選擇合適的溶劑種類。劉以榮利用毛細管裂解氣相色譜，以500℃/s的速率快速升溫至反應溫度，分別在400，425，450，475，500℃恒溫熱解PS廢塑料。研究結果表明，苯乙烯收率隨反應溫度的升高而增加，500℃時即可達到90%以上。因此，若要使苯乙烯單體的收率達到很高的水平，應采用傳熱速率快的反應器，并采用較高的熱解溫度。

②PS廢塑料與其它廢塑料混合熱解

為減少熱解前廢塑料的分揀費用，PS廢塑料常與聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)等廢塑料混合熱解，生產(chǎn)汽油、煤油、柴油等燃料�；旌纤芰系臒峤夥磻饕惨怨潭ù埠土骰矠橹�，亦可使用熔融槽。熱解溫度在330～750℃之間。在混合塑料熱解方面，研究較多的是混合塑料間的相互作用及塑料的混合對熱解產(chǎn)物的影響�；旌纤芰蠠峤獾漠a(chǎn)品收率及性質由廢塑料的組成所決定�；旌纤芰现蠵E和PP含量的增加會導致熱解產(chǎn)物中烷烴、烯烴組分的增加，而 PS的存在則產(chǎn)生大量芳烴組分。許多研究者實驗證實，PS與PE無明顯的相互作用，而PS與PP則有較強的相互作用，可生成較多的不飽和烴。當PS廢塑料與PE混合熱解時，隨著PS中PE含量的增加，液相產(chǎn)物收率幾乎呈線性下降，而氣相產(chǎn)物含量則隨之增加。

對于不同比例的PS和PE混合物，熱解產(chǎn)物中單環(huán)芳烴的質量分數(shù)在35%～75%之間變化，當PS與PE的質量比為1：1時，單環(huán)芳烴占芳烴總質量的65%。PS與PP在600℃混合熱解時，丙烯含量隨PP含量的增加而增加，最高可達28%;烯烴與烷烴的配比隨廢塑料中PS與PP配比的不同而存在較大波動。對于PS與PP質量比為2/8的混合塑料，熱解產(chǎn)物中烯烴與烷烴的質量比接近2135。對于不同的廢舊塑料，由于分子結構的不同會導致彼此之間的熱解機理、熱解溫度及熱解速率的不同，因此Bockhorn等提出混合塑料分步熱解的方法。

2、催化裂解

熱解法需要的溫度高，能耗大，生成的烴類沸點范圍寬，回收利用價值低，且存在易發(fā)生碳化堵塞管道、工藝不易控制、處理時間長等缺點，因此廢塑料的催化裂解法應運而生。催化裂解由于有催化劑存在，裂解速率顯著加快，反應溫度大大降低，產(chǎn)物的分布比熱解產(chǎn)物的分布更易于控制，能得到質量較高的裂解產(chǎn)物，其生產(chǎn)能力及經(jīng)濟指標均高于熱解。催化裂解的研究多側重于催化劑的選擇和比較。文獻報道，采用生物氧化催化劑，PS廢塑料裂解生成的油中烯烴與芳烴的質量比為8218/1712，遠高于富士回收法生成油中烯烴與芳烴的質量比 (317/9115)。因此PS廢塑料直接熱解可以得到利用價值高的苯乙烯單體，在工業(yè)上很有前途;而催化裂解則可以得到乙苯等單環(huán)芳烴，分離得到化工原料，也可以作汽油的高辛烷值調和組分。但目前PS廢塑料的催化降解多采用石油催化裂化的催化劑，為尋求經(jīng)濟有效的催化劑，促進PS廢塑料催化裂解技術的發(fā)展，需加強對催化劑體系的研究。

3、氣化

廢塑料氣化技術是近年發(fā)展起來的廢塑料回收、利用技術之一，它利用氣化介質(空氣、氧氣或水蒸氣)將廢塑料分解，以獲得合成氣，這些氣體可作為生產(chǎn)其它化工產(chǎn)品(甲醇、合成氨等)的原料，也可作為燃料用于高效、低污染的燃氣-蒸汽聯(lián)合循環(huán)電站發(fā)電和供熱，以提高資源回收利用價值。廢塑料氣化技術與前面兩種降解方法的主要區(qū)別在于熱解和催化裂解是通過加熱或加入一定的催化劑使廢塑料分解，以獲得聚合單體、汽油、柴油等價值更高的產(chǎn)品，而廢塑料的氣化則以獲得合成氣為目的。

目前廢塑料氣化技術的研究主要集中在氣化裝置和氣化工藝兩方面。廢塑料氣化裝置的設計需著重考慮兩個方面，一是使廢塑料充分氣化;二是盡可能少的產(chǎn)生有害物質�，F(xiàn)有的廢塑料氣化裝置主要有流化床和固定床，原料流程以二段流程為主。中國科學院山西煤炭化學研究所發(fā)明的氣化爐亦屬兩段流程:廢塑料從氣化爐下部加入，在720～850℃時熱解氣化，生成含有焦油的空氣煤氣;該煤氣經(jīng)過氣化爐上部850～920℃的高溫區(qū)，焦油裂解，即成為不含焦油的煤氣。該氣體不含高分子烴類物質，水洗后可直接燃燒使用。目前，德國、美國、日本等發(fā)達國家均已開始廢塑料氣化工藝的研究，并在加壓魯奇爐、高溫溫克勒和德士古等氣化爐上進行了混合廢塑料氣化中試規(guī)模的試驗。

美國Texaco公司對氣化工藝研究較早，其廢塑料的碳轉化率可達91%，產(chǎn)品主要成分為CO和H2。氣化溫度是影響氣相組成的重要因素，提高氣化溫度可促進烴類的降解，從而增加混合氣中H2的含量。 Pinto等專門研究了反應溫度及氣化介質對煤、生物質和廢塑料混合物共氣化的影響。對于由60%煤、20%松木和20%PE組成的混合物，當氣化溫度由 750℃提高到890℃后，甲烷和其它烴的含量約分別減少30%和63%，而H2的含量約增加70%。以空氣為氣化介質同樣可減少烴的含量，但空氣中N2 的稀釋作用會降低氣化氣的熱值。Na等在固定床氣化反應器上研究了廢塑料的氣化特性。當氣化溫度為1100～1450℃時，組分中H2占30%～40% (體積分數(shù))，CO占15%～30%(體積分數(shù))，氣化率約為61%。由于混合塑料熔融及熱裂解的特性與煤或焦炭有很大區(qū)別，故它們的氣化行為也顯著不同，應加強廢塑料與煤及生物質共氣化的研究。

4、超臨界水降解

用超臨界水進行廢塑料的化學回收是近十年發(fā)展起來的環(huán)境友好工藝，具有其它回收方法無可比擬的優(yōu)越性。它能快速、高效地分解廢舊塑料，提高液體產(chǎn)物的收率，可循環(huán)回收或作為燃料使用，并能克服傳統(tǒng)回收工藝反應速率慢、易造成二次污染的缺點，能較好避免碳化現(xiàn)象的發(fā)生，兼具經(jīng)濟、環(huán)保的優(yōu)點，因此得到廣泛的研究和應用。超臨界水處理塑料廢棄物是一門新興的技術，美、日、德等發(fā)達國家都已經(jīng)開始利用超臨界水進行廢塑料回收的研究，并建成具有一定規(guī)模的中試塔，但還未見有工業(yè)化的報道。在超臨界條件下，水可與氧氣、氮氣完全互溶，同時對有機物有很高的溶解性。廢塑料通過粉碎機研成粉末或細粒后，能分散到超臨界水中，形成一個均相或似均相的混合物。它與非均相催化氧化反應相比，具有以下優(yōu)點:(1)能降低對復雜反應裝置及機械混合裝備的要求;(2)超臨界水具有較高的擴散性和對有機物的溶解性，提高了傳質速率，消除積碳反應; (3)消除了相間傳質阻力，提高了反應速率，因而降低了對催化劑的要求;(4)熱損失小，在一定配比條件下可實現(xiàn)自熱。

二、聚苯乙烯熱解機理及動力學的研究

為了設計及優(yōu)化廢塑料熱解工藝，大量回收有用的化工原料，并控制有害物質的產(chǎn)生，就必須掌握廢塑料的熱解機理及特性。但由于廢塑料降解行為復雜，且受多種因素影響，因此目前對其降解機理的了解還不夠透徹，有待進一步的研究。目前有學者認為PS廢塑料熱解遵循自由基反應機理，也有人認為PS廢塑料熱解機理為解聚和無規(guī)則斷鏈兩種。

三、結語

化學回收法可以將PS廢塑料轉化為有價值的石化原料或燃料，對保護環(huán)境和資源的再利用都具有十分重要的意義。熱解、催化裂解及氣化技術是解決PS廢塑料回收利用的有效手段，不僅具有極大的社會效益，而且還可能有相當?shù)慕?jīng)濟效益。存在的主要問題是高溫、高能耗，因此能量能否有效回收利用是熱解、催化裂解及氣化技術工業(yè)化的前提之一。此外，結焦、粘稠液的處理及反應器的腐蝕也是比較棘手的問題，需下大力量加以研究。超臨界水處理PS廢塑料具有高效、快速的優(yōu)點，但其反應條件苛刻，且高壓條件設備投資大，因此只有縮短停留時間并實現(xiàn)管道化連續(xù)生產(chǎn)，該技術才有可能實現(xiàn)工業(yè)化。當前應加強對其工藝改進的研究及工業(yè)化實踐，使其成為解決“白色污染”的一種有效并實用的工業(yè)技術。由于廢塑料化學回收的工業(yè)化實施受到社會、環(huán)境及經(jīng)濟因素的制約，因此該項技術的應用首先需要各國政府環(huán)保政策的支持，為其實施提供法律保障;其次該技術必須與廢塑料的收集、分類、預處理技術及烴類的分離、純化技術相結合，以降低廢塑料的化學回收成本，提高產(chǎn)品的利用價值。同時，為推動廢塑料降解的工業(yè)化進程，還應大力開展廢塑料降解特性及動力學方面的研究。

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