摘要：煤氣化凈化技術(shù)種類很多，各有特點(diǎn)。文章就常見的煤氣化凈化技術(shù)進(jìn)行了簡(jiǎn)單的介紹和對(duì)比。

關(guān)鍵詞：脫硫,脫碳,碳酸丙烯酯,低溫甲醇洗,碳酸鉀,MDEA

煤化工是以煤為原料經(jīng)化學(xué)加工使煤轉(zhuǎn)化為其他化學(xué)產(chǎn)品的過程。從煤氣化工段的工藝氣中發(fā)現(xiàn)，除了含有生產(chǎn)甲醇和其他下游產(chǎn)品所需的CO， H2 和CO2 外，還含有大量多余的CO2 及少量H2S， COS，SO2 等成分，這些碳的氧化物和硫化物是生產(chǎn)甲醇或其他化學(xué)品所不需要的，必須將這些雜質(zhì)除去。另外，硫化物通過克勞斯工藝生產(chǎn)硫磺，CO2 可以回收送往尿素廠合成尿素，提高經(jīng)濟(jì)效益變廢為寶。

以天然氣或石腦油為原料，采用蒸汽轉(zhuǎn)化法造氣，變換氣中CO2 的含量約在15-23mol%左右。以重油或煤原料，采用部分氧化法制氣時(shí)，變換氣中 CO2 的含量高達(dá)35mol%以上。H2S 及有機(jī)硫的含量則與原料含硫量有關(guān)，約在1000ppm 和10000ppm 之間。通過凈化，使硫化物含量小于0.2-0.5ppm， CO2 小于10ppm。

1 硫化物簡(jiǎn)介

硫化物中主要是硫化氫，約占硫化物總量的 90%，另外還含有少量的有機(jī)硫化物，主要是二硫化碳，二硫化碳，硫醇，硫醚，硫吩等。

1.1 硫化氫的物理性質(zhì)

硫化氫是一種無色氣體，有類似腐蛋的臭味，有毒.比空氣重，易凝為液體，能溶于水，在0℃時(shí) 1 體積水可吸收4.65 體積的硫化氫，溶解熱為4.52 千卡/克分子。溶有硫化氫的水溶液呈弱酸性，生產(chǎn)的硫化氫極易造成設(shè)備的腐蝕。

1.2 硫化氫的化學(xué)性質(zhì)

（1）硫化氫能與堿作用生成鹽。因此，可用堿性溶液來吸收氣體中的硫化氫。

（2）硫化氫有很強(qiáng)的還原能力。在酸性或堿性溶液內(nèi)硫化氫可作為還原劑，而本身被氧化成為硫磺而沉淀出來。

（3）硫化氫較容易與金屬，金屬氧化物或金屬的鹽類作用生成金屬的硫化物，這就是硫化氫能使各種催化劑中毒的根本原因。

2 硫化物的脫除有干法脫硫和濕法脫硫。

2.1 干法脫硫

2.1.1 活性炭吸附法

活性炭脫硫技術(shù)在消除ＳＯ2 污染的同時(shí)可回收硫資源，在較低溫度下將ＳＯ2 氧化成ＳＯ3 并在同—設(shè)備將ＳＯ3 轉(zhuǎn)化成硫酸，因而是一種防治污染與資源回收利用相結(jié)合的有吸引力的技術(shù)。

其脫硫機(jī)理為：

ＳＯ2(g) →ＳＯ2* 吸附Ｏ2(g)→２Ｏ* Ｈ2Ｏ(g)→Ｈ2Ｏ* ＳＯ2*+Ｏ*→ＳＯ3* 氧化ＳＯ3*+Ｈ2Ｏ*→Ｈ2ＳＯ4* 水和Ｈ2ＳＯ4*+nＨ2Ｏ*→（Ｈ2ＳＯ4·nＨ2Ｏ）* 稀釋注：*表示吸附態(tài)。

吸附過的活性炭(焦)經(jīng)再生可以獲得硫酸、液體二氧化硫、單質(zhì)硫等產(chǎn)品?；钚蕴?焦)吸附變換氣中二氧化硫工藝中的吸附裝置主要有兩種形式：固定床與移動(dòng)床。其再生方法也主要有兩種，即水洗再生法與加熱再生法。

2.1.2 鈷-鉬加氫法

鈷-鉬加氫轉(zhuǎn)化是一種有效脫除含氫原料氣中有機(jī)硫的預(yù)處理措施。有機(jī)硫化物脫除較難，但將其加氫轉(zhuǎn)化成硫比氫后再加以脫除就容易得多了。該方法能將氣體中的硫化氫脫除到2×10-6V%以下。在鈷-鉬催化劑的作用下，有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化成硫化氫的反應(yīng)如下：

ＣＳ2+４Ｈ2＝２Ｈ2Ｓ+ＣＨ4 ＣＯＳ+Ｈ2＝ＣＯ+Ｈ2ＳＲＣＨ2ＳＨ+Ｈ2＝ＲＣＨ3＝Ｈ2ＳＣ4Ｈ4Ｓ+４Ｈ2＝Ｃ4Ｈ10+Ｈ=2Ｓ

鈷-鉬催化劑系以氧化鋁為載體，由氧比鉬和氧化鈷組成。氧化態(tài)的鈷和鉬加氫活性不大，須經(jīng)硫化后才具有相當(dāng)?shù)幕钚?。硫化后活性組分主要是Ｍ oＳ2 和Ｃo9Ｓ8。

干法脫硫的優(yōu)點(diǎn)是脫硫凈化度高。缺點(diǎn)為難以或不能再生；間歇操作，設(shè)備龐大；不適合硫含量較高的場(chǎng)合。

2.2 濕法脫硫

2.2.1 氨法

氨法即是以（ＮＨ4）2ＳＯ3，ＮＨ4ＨＳＯ3 溶液來吸收低濃度ＳＯ3，然后處理吸收液，獲得產(chǎn)品的過程。

氨導(dǎo)入洗滌系統(tǒng)發(fā)生下列反應(yīng)：

ＮＨ3+Ｈ2Ｏ+ＳＯ2＝ＮＨ4ＨＳＯ3 ２ＮＨ3+Ｈ2Ｏ+ＳＯ2＝（ＮＨ4）2ＳＯ3

亞硫酸銨對(duì)ＳＯ2 有更好的吸收能力，它是氨法中的主要吸收劑

（ＮＨ4）2ＳＯ3+ＳＯ2+Ｈ2Ｏ＝２ＮＨ4ＨＳＯ3

氨法實(shí)質(zhì)上是以循環(huán)的（ＮＨ4）2ＳＯ3，ＮＨ 4ＨＳＯ3 水溶液吸收ＳＯ2 的過程。隨著亞硫酸氫氨比例的增大，吸收能力降低，須補(bǔ)充氨水將亞硫酸氫銨轉(zhuǎn)化成亞硫酸氨。

ＮＨ4ＨＳＯ3+ＮＨ3＝（ＮＨ4）2ＳＯ3

另一部分含亞硫酸氫銨量高的溶液，可從洗滌系統(tǒng)排出，以各種方法再生ＳＯ2 或者生產(chǎn)某種產(chǎn)品。

２ＮaＨＳ+４ＮaＶＯ3+Ｈ2Ｏ＝Ｎa2Ｖ4Ｏ9+４ＮaＯＨ+２Ｓ↓

氧化態(tài)ＡＤＡ氧化焦釩酸鈉為偏釩酸鈉：

Ｎa2Ｖ4Ｏ9+2ＡＤＡ(氧化態(tài))十2ＮaＯＨ十Ｈ2Ｏ＝4ＮaＶＯ3 十2ＡＤＡ（還原態(tài)）

在再生塔中，還原態(tài)ADA 被空氣中的氧氧化成氧化態(tài)：

2ADA(還原態(tài))十O2＝2ADA(氧化態(tài))十2H2O

經(jīng)再生后的溶液可送入吸收塔循環(huán)使用

改良ADA 法脫硫液中．還加有灑石酸鉀鈉，少量三氯化鐵和乙二胺四乙酸(EDTA)。酒石酸鉀鈉的作用在于穩(wěn)定溶液中的釩，防止生成“釩—氧— 硫”復(fù)合物沉淀；加入三氯化鐵，可加速還原態(tài)ADA 的氧化速度；而螯合劑EDTA 的加入，可防止Fe3+ 生成Fe(OH)3 沉淀，EDTA 的加入量至少應(yīng)與Ｆe3+ 等摩爾數(shù)。

濕法脫硫的優(yōu)點(diǎn)：

（1）適合于含有大量Ｈ2Ｓ氣體的脫除。

（2）脫硫液可再生，并能回收硫磺

濕法脫硫的缺點(diǎn)：

（1）脫硫的凈化度不如干法脫硫。

3 二氧化碳的簡(jiǎn)介

二氧化碳是一種無色、無味、無毒的氣體。但能使人窒息，高濃度時(shí)略帶酸味。易溶與水和堿性溶液。在甲醇合成中，影響甲醇產(chǎn)品質(zhì)量，而且易隨CO 進(jìn)入冷箱會(huì)結(jié)成干冰,堵塞管道和設(shè)備，影響工廠長(zhǎng)周期運(yùn)行。因此，應(yīng)將其脫除。對(duì)于脫碳有物理吸收法和化學(xué)吸收法。

4 脫除方法

4.1 物理吸收法

4.1.1 碳酸丙烯酯Ｃ4Ｈ6Ｏ3 法

碳酸丙烯酯脫碳是一種無色(或帶微黃色)、無毒、無腐蝕的透明液體，它對(duì)與脫除天然氣，合成甲醇和制氫工業(yè)原料氣中的酸性氣體和有機(jī)硫化物都是良好的吸收劑。

4.1.1.1 碳酸丙烯酯脫碳的基本原理

碳酸丙烯酯脫碳是一個(gè)物理溶解過程，它對(duì)于二氧化碳，硫化氫等酸性氣體有比較大的溶解度，而氫氮?dú)庠谔妓岜ブ腥芙舛葏s很小。

所以在較高的分壓下能有效地吸收酸性氣體，而在較低的壓力下可以不需熱量而易于再生。

利用碳酸丙烯酯溶劑脫碳比水洗具有容易再生且能耗低的特點(diǎn)。在同樣的條件下，吸收能力是水洗的3～4 倍，由于溶液的循環(huán)量減小，電耗相應(yīng)降低。

4.1.1.2 碳酸丙烯酯脫碳法的優(yōu)缺點(diǎn)

4.1.1.2.1 優(yōu)點(diǎn)

（1）吸收能力與壓力成正比，特別適于高壓下進(jìn)行。

（2）溶劑的蒸汽壓低，可以在常溫下吸收。

（3）吸收CO2 以后的富液經(jīng)減壓解吸或鼓入空氣?？墒怪玫皆偕?。只需消耗熱量。

4.1.1.2.2 缺點(diǎn)

（1）溶液價(jià)格較高。

（2）溶液稍有漏損就會(huì)造成操作費(fèi)用的增高。

4.1.2 低溫甲醇洗法

甲醇是一種無色、易燃、極易揮發(fā)的液體。低溫甲醇洗工藝是指在低溫條件下用甲醇對(duì)工藝氣進(jìn)行洗滌，溶解其中的酸性氣體。再經(jīng)過閃蒸、再生等過程回收甲醇的過程。主要是利用了酸性氣體在低溫甲醇中的溶解度比較大，而有效氣體CO 和 H2 的溶解度比較小的原理在低溫條件下進(jìn)行洗滌酸性氣，在高溫下進(jìn)行解析的原理。

4.1.2.1 低溫甲醇洗的優(yōu)缺點(diǎn)

4.1.2.1.1 優(yōu)點(diǎn)

（1）甲醇在低溫高壓下，對(duì)CO2，H2S，COS 有極大的溶解度。

（2）有較強(qiáng)的選擇性。

（3）雖然甲醇的沸點(diǎn)較低，但在低溫下的平衡蒸汽壓仍很小，因此溶劑損失小。

（4）化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定件好，在吸收過程中不起泡，能與水互溶，可利用它來干燥原料氣。

（5）粘度小。

（6）腐蝕性小，不需要特殊防腐材料。

（7）消耗指標(biāo)低，蒸汽為：250kg/tNH3，電力23 度/tNH3.

（8）甲醇價(jià)廉易得。

4.1.2.1.2 缺點(diǎn)

（1）由于低溫甲醇沉在低溫下操作，因而對(duì)設(shè)備和管道的材質(zhì)要求較高，在制造上也有一定的難度；

（2）為了降低能耗，回收冷量，換熱設(shè)備特別多，流程顯得很復(fù)雜，投資費(fèi)用較大；

（3）盡管甲醇是一種低價(jià)、易得的溶劑，但有毒，給操作和維修帶來一系列困難。

4.2 化學(xué)吸收法

熱碳酸鉀法脫除CO2

4.3 碳酸鉀水溶液具有強(qiáng)堿性，它與CO2 的反應(yīng)如下：

ＣＯ2+Ｋ2ＣＯ3+Ｈ2Ｏ＝２ＫＨＣＯ3

生成的ＫＨＣＯ3 在減壓和受熱時(shí)，解吸出ＣＯ2，溶液重新再生為Ｋ2ＣＯ3 循環(huán)使用。

為了提高碳酸鉀吸收二氧化碳的反應(yīng)速度，吸收操作是在較高溫度(105 一130℃)下進(jìn)行，因此該法又稱作熱碳酸鉀法。熱法有利于提高ＫＨＣＯ3 的溶解度，并應(yīng)用濃度較高的Ｋ2ＣＯ3 溶液以提高吸收ＣＯ2 的能力。但在此溫度下，以單純的Ｋ2ＣＯ3 水溶液吸收ＣＯ2，其吸收速率仍很慢，而且對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。在溶液中加入某些活化劑則可大大加快對(duì)ＣＯ2 的吸收速度?？勺鳛榛罨瘎┑挠校喝趸?、硼酸或磷酸的無機(jī)鹽以及氨基乙酸、二乙撐三胺，一乙醇胺、二乙醇胺、二甲胺基乙醇等有機(jī)胺類。為了減輕強(qiáng)堿液對(duì)設(shè)備的腐蝕，在溶液中還加有緩蝕劑。這樣，吸收和再生的主要設(shè)備可用碳鋼制造。

4.3.1 熱碳酸鉀法脫除ＣＯ2 的優(yōu)缺點(diǎn)

4.3.1.1 優(yōu)點(diǎn)

（1）在較高溫度下進(jìn)行操作，大大加快了吸收二氧化碳的速度；

（2）高溫下可以提高碳酸鉀的溶解度，從而可以使用較高濃度的碳酸鉀溶液，增大溶液吸收二氧化碳的能力；

（3）吸收和再生可在相近的溫度下進(jìn)行，再生所需熱量少，因而可以大大減小熱交換器和冷卻器等設(shè)備的體積。

4.3.1.2 缺點(diǎn)

（1）溶液易腐蝕碳鋼設(shè)備。

（2）溶液起泡對(duì)碳鋼設(shè)備腐蝕。

4.4 MDEA 法

MDEA(N-Methyldiethanolamine) 即N-甲基二乙醇胺，分子式為CH3-N(CH2CH2OH)2，分子量119.2，沸點(diǎn)246~248℃，閃點(diǎn)260℃，凝固點(diǎn)-21℃，汽化潛熱519.16KJ/Kg，能與水和醇混溶，微溶于醚。在一定條件下，對(duì)二氧化碳等酸性氣體有很強(qiáng)的吸收能力，而且反應(yīng)熱小，解吸溫度低，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無毒不降解。

純MDEA 溶液與CO2 不發(fā)生反應(yīng)，但其水溶液與CO2 可按下式反應(yīng)：

CO2 + H2O == H+ + HCO3 - (1)

H+ + R2NCH3 == R2NCH3H+ (2)

式(1)受液膜控制，反應(yīng)速率極慢，式(2)則為瞬間可逆反應(yīng)，因此式(1)為MDEA 吸收CO2 的控制步驟，為加快吸收速率，在MDEA 溶液中加入1~5% 的活化劑DEA(R2 /NH)后，反應(yīng)按下式進(jìn)行：

R2 /NH + CO2 == R2 /NCOOH (3)

R2 /NCOOH + R2NCH3 + H2O == R2 /NH + R2CH3NH+HCO3 - (4)

(3)+(4): R2NCH3 + CO2 + H2O == R2CH3NH+HCO3 - (5)

由式(3)~(5)可知，活化劑吸收了CO2，向液相傳遞CO2，大大加快了反應(yīng)速度，而MDEA 又被再生。MDEA 分子含有一個(gè)叔胺基團(tuán)，吸收CO2 后生成碳酸氫鹽，加熱再生時(shí)遠(yuǎn)比伯仲胺生成的氨基甲酸鹽所需的熱量低得多。

4.4.1 MEDA 法的優(yōu)缺點(diǎn)

4.4.1.1 優(yōu)點(diǎn)

（1）易于再生。

（2）熱耗低。

（3）對(duì)碳鋼不腐蝕。

4.4.1.2 缺點(diǎn)

（4）對(duì)CO2 的吸收速率較小

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