摘要：基于TiO2 光催化機(jī)理, 提出新的煙氣同時(shí)脫硫脫硝方法. 重點(diǎn)研究了TiO2 光催化劑的制備, 光催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì), 煙氣同時(shí)脫硫脫硝的影響因素以及TiO2 光催化的SO2 和NO 脫除機(jī)理。

關(guān)鍵詞：TiO2,光催化,煙氣,同時(shí)脫硫脫硝,反應(yīng)機(jī)理

為了保護(hù)大氣環(huán)境, 濕式石灰石-石膏法、煙氣循環(huán)流化床法、海水脫硫等技術(shù)常用來(lái)脫除燃煤煙氣中的SO2, 以濕式石灰石-石膏法為主. 而對(duì)NOx 的脫除, 一般采用在脫硫裝置后面加裝一套脫硝裝置如選擇性催化還原(SCR)或選擇性非催化還原(Selective Non-Catalytic Reduction)的方式, 以選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction)為主, 從而實(shí)現(xiàn)聯(lián)合脫硫脫硝(Combined Desulfurization and Denitrification), 這是分級(jí)治理方式, 不僅占地面積大, 而且投資和運(yùn)行費(fèi)用高, 難以大面積使用. 為了降低煙氣凈化的費(fèi)用, 急需開(kāi)發(fā)同時(shí)脫硫脫硝 (Simultaneous Desulfurization and Denitrification)的新技術(shù)和設(shè)備.

TiO2 是最常用的光催化劑, 具良好的化學(xué)性質(zhì)、高穩(wěn)定性和低費(fèi)用等特點(diǎn). 近年來(lái), 利用其降解廢水和氣體污染物的研究受到了廣泛關(guān)注, 在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究方面取得了有益的成果[1~3]. 其中有說(shuō)服力的成功應(yīng)用是利用TiO2 光催化實(shí)現(xiàn)了某些難生物降解污染物完全礦化[1], 顯示出了良好的應(yīng)用前景, 有望發(fā)展為實(shí)用的工業(yè)化環(huán)境治理技術(shù)[4]. 然而, 有關(guān)基于TiO2 光催化脫除煙氣中二氧化硫和氮氧化物的研究較少, 雖然Ibusuki 和Takeuchi[5]對(duì)氣體中氮氧化物的脫除有過(guò)研究, 但僅限于低濃度范圍(10−6 g/m3). 目前, 有關(guān)基于此原理的煙氣同時(shí)脫硫脫硝的研究還未見(jiàn)報(bào)道.

本文制備了負(fù)載型TiO2 光催化劑, 在自行設(shè)計(jì)的反應(yīng)器上, 利用模擬煙氣, 進(jìn)行了高濃度的SO2 和NO 同時(shí)脫除實(shí)驗(yàn)研究, 考察了SO2 和NO 光催化脫除的影響因素, 確定了最佳煙氣同時(shí)脫硫脫硝工藝條件, 根據(jù)產(chǎn)物分析結(jié)果, 提出了基于TiO2 光催化的SO2 和NO脫除反應(yīng)機(jī)理, 為工業(yè)化應(yīng)用提供了理論和技術(shù)基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 TiO2 薄膜的沉積與制備

將經(jīng)過(guò)去離子水、鹽酸溶液和無(wú)水乙醇洗滌過(guò)的純度為99.9%、形狀不規(guī)則的乳白色石英砂, 平鋪于500 mL 的燒杯中, 加入250 mL 新配制的、摩爾比為1:3 的氟鈦酸銨-硼酸混合溶液, 完全浸沒(méi)石英砂; 將燒杯蓋上表面皿, 在恒溫水浴中于40℃的條件下, 恒溫沉積45 h[6], 然后用水洗滌干凈, 自然晾干后, 放入馬弗爐中從室溫開(kāi)始, 以10℃/min 的升溫速度升至 450℃, 并保持0.5 h. 制得負(fù)載型催化劑.

實(shí)驗(yàn)所用氟鈦酸銨((NH4)2TiF6)為化學(xué)純(C.P.), 硼酸(H3BO3)和無(wú)水乙醇為分析純(A.R.), 石英砂的紫外光透過(guò)率大于90%, 粒徑為4~6 mm. 氣體吸收裝置為特制的玻璃鼓泡反應(yīng)器.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

自行設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)見(jiàn)圖1. 圖1 中9 為負(fù)載型光催化反應(yīng)器, 是系統(tǒng)的核心裝置. 它由環(huán)形不銹鋼做殼體, 在反應(yīng)器的中央放置一紫外燈, 燈的外部套一個(gè)石英管, 石英管的透光率達(dá)90%以上. 石英管的外壁到反應(yīng)器的內(nèi)壁之間的距離為20 mm. 將制得的負(fù)載型催化劑填充于其間.

實(shí)驗(yàn)所用紫外光燈功率為40 W, 主波長(zhǎng)為253.7 nm, 由美國(guó)大西洋公司(Atlantic Ultraviolet) 生產(chǎn).

如圖1 所示, 將SO2, NO, N2 和O2 氣體(1, 2, 3, 4)通過(guò)流量計(jì)(5)調(diào)節(jié), 按不同流量噴入氣體緩沖瓶(6)混勻, 得到不同煙氣組分的模擬煙氣. 由水蒸氣發(fā)生器(7)產(chǎn)生水蒸氣, 通過(guò)調(diào)節(jié)其噴入時(shí)間來(lái)控制煙氣濕度. 模擬煙氣通過(guò)總流量計(jì)(5)進(jìn)入光催化反應(yīng)器(9), 實(shí)驗(yàn)前測(cè)定 SO2 和NO 入口濃度. 開(kāi)啟紫外燈, 開(kāi)始實(shí)驗(yàn). 反應(yīng)后的煙氣經(jīng)吸收瓶(10)吸收, 經(jīng)干燥瓶(11) 干燥后, 用煙氣分析儀(12)連續(xù)測(cè)定SO2 和NO 濃度, 通過(guò)脫除前后SO2 和NO 濃度差值, 計(jì)算脫除效率.

1.3 分析項(xiàng)目與方法

SO2 和NO 分析: MRU95/3 CD 煙氣分析儀, 德國(guó); 反應(yīng)前后催化劑微區(qū)分析: 催化劑形貌分析用KYKY2800B 型掃描電鏡(SEM, 中國(guó)科學(xué)院科儀有限股份公司); 表面成分分析: 采用 SEM 配置的Vantage DIS 型X-射線能譜儀(EDS, 美國(guó)Thermo NORAN 公司).

為了研究基于TiO2 光催化的同時(shí)脫硫脫硝機(jī)理, 對(duì)脫除產(chǎn)物進(jìn)行了化學(xué)分析, 分析方法如下: SO4 2-和SO3 2-采用用鉻酸鋇光度法測(cè)定[7]; NO2-用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法測(cè)定[8], 對(duì)于NO3- , 先用鋅粉還原法將其還原為NO2- , 再用分光光度法測(cè)定.

2 結(jié)論

1) 采用液相沉積法制備了負(fù)載型TiO2 光催化劑, SEM 和EDS 分析表明, Si 和Ti 的相對(duì)含量接近, 說(shuō)明石英砂表面上較好的負(fù)載了TiO2 薄膜. 負(fù)載的TiO2 基本呈球形, 分布較均勻, 大小在500~1 μm 之間, 局部有少量聚集, 顆粒由幾十個(gè)納米的小顆粒聚集而成, 薄膜結(jié)構(gòu)較致密.

2) 利用制備的負(fù)載型TiO2 光催化劑, 在自行設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)上進(jìn)行了煙氣同時(shí)脫硫脫硝實(shí)驗(yàn). 結(jié)果表明, 煙氣含氧量、水蒸氣噴入時(shí)間、照射時(shí)間等是影響脫硫脫硝效率的主要影響因素; 確定的最佳實(shí)驗(yàn)為: 模擬煙氣含氧量為10%, 水蒸氣噴入時(shí)間為15 min, 模擬煙氣流量為0.064 m3/h, 照射時(shí)間為100 min. 在最佳條件下, 脫硫效率和脫硝效率分別達(dá)到了98%和 67%.

3) 5 次平行同時(shí)脫除SO2 和NO 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 脫硫和脫硝效率較高, 數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好, 為工業(yè)化應(yīng)用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

4) 根據(jù)SEM和EDS 分析, 并結(jié)合脫除產(chǎn)物的化學(xué)分析結(jié)果, TiO2 光催化劑的同時(shí)脫硫脫硝機(jī)理可推斷為: 絕大部分NO 被快速氧化為NO3 和NO2, 部分SO2 被氧化為SO3, 這些氧化產(chǎn)物和SO2 被吸收液吸收, 形成了SO4 2-, SO3 2- , NO3-和NO2- .

  使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環(huán)保網(wǎng)”