近些年, 聯(lián)合煙氣脫硫脫硝技術(shù)受到廣泛關(guān)注, 其中, 傳統(tǒng)的聯(lián)合煙氣脫硫脫硝工藝是在脫硫裝置后面或在除塵器前面加裝一套脫硝裝置如選擇性催化還原(SCR)或選擇性非催化還原(SNCR), 從而實(shí)現(xiàn)聯(lián)合脫硫脫硝(combined desulfurization and denitrification). 這種分級(jí)治理方式不僅占地面積大, 而且投資和運(yùn)行費(fèi)用高, 給大面積推廣應(yīng)用帶來了一定困難. 為了降低煙氣凈化的費(fèi)用, 開發(fā)同時(shí)脫硫脫硝(simultaneous desulfurization and denitrification) 新技術(shù)、新設(shè)備已成為大氣污染控制領(lǐng)域中前沿性的研究方向, 國內(nèi)外已有較多相關(guān)研究, 但大多存在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)等方面的缺陷, 難以發(fā)展成為較為實(shí)用的技術(shù).

我們注意到煙氣循環(huán)流化床脫硫技術(shù), 該技術(shù)首先由德國的LLB(Lurgi Lentjes Bischoff)公司研究開發(fā). 經(jīng)過20 多年對(duì)工藝過程的深入研究和工程實(shí)踐的積累, 煙氣循環(huán)流化床脫硫技術(shù)在近年得到了快速發(fā)展. 由于該技術(shù)投資和運(yùn)行費(fèi)用約為濕法脫硫工藝的50%~70%[1], 因此在世界范圍內(nèi)得到商業(yè)應(yīng)用. 大型的煙氣循環(huán)流化床脫硫裝置已在我國投入使用, 但該工藝沒有同時(shí)脫硝能力. 由于該工藝具有占地面積小、投資和運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn), 如果具再有同時(shí)脫硝功能, 其應(yīng)用前景將非常廣闊.

研究表明, 將煙氣中的NO 快速氧化為易溶于水的的NO2 是在循環(huán)流化床中實(shí)現(xiàn)同時(shí)脫硫脫硝的技術(shù)關(guān)鍵. 低溫下NO 快速氧化技術(shù)相關(guān)資料較少, Chu 和Chien[2]等進(jìn)行了用氧化劑/NaOH溶液同時(shí)脫除NO 和SO2 的研究. Hori 等[3]提出向煙道器中加入羥基自由基而實(shí)現(xiàn)NO 的快速氧化. 我們經(jīng)過多年研究, 開發(fā)了“富氧化”型高活性吸收劑, 首先在固定床和管道噴射試驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行了研究[4,5], 取得了較滿意的結(jié)果. 本文利用模擬煙氣, 在自行設(shè)計(jì)的循環(huán)流化床上進(jìn)行了同時(shí)脫硫脫硝試驗(yàn), 獲得了較高的脫硫脫硝效率; 通過實(shí)驗(yàn)對(duì)反應(yīng)后吸收劑中SO2 和NO 的脫除產(chǎn)物進(jìn)行了成分化學(xué)分析, 利用掃描電子顯微鏡和X 射線能譜儀對(duì)高活性吸收劑基本材料如粉煤灰、“富氧型”高活性吸收劑和反應(yīng)后的“富氧型”高活性吸收劑進(jìn)行了表面微區(qū)分析, 研究了該氧化性高活性吸收劑的脫硫脫硝機(jī)理.

實(shí)驗(yàn)

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及同時(shí)脫硫脫硝試驗(yàn)

試驗(yàn)在如圖1 所示的自制的試驗(yàn)系統(tǒng)上進(jìn)行. 流化床反應(yīng)器主體是一個(gè)內(nèi)徑250 mm、高4500 mm 的垂直圓筒, 主體上設(shè)有若干溫度測(cè)點(diǎn).

試驗(yàn)中使用SO2-NO-H2O-空氣混合氣體來模擬實(shí)際煙氣, SO2 和NO 來自于各自的鋼瓶. 該混合氣體經(jīng)電加熱器加熱后進(jìn)入流化床反應(yīng)器. 本實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)使用引風(fēng)機(jī)作動(dòng)力來源, 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)在負(fù)壓下運(yùn)行. 床內(nèi)運(yùn)行壓降800 Pa.

高活性吸收劑由螺旋式給料機(jī)加入到反應(yīng)器, 通過調(diào)節(jié)加料斗中加料口的開度來調(diào)節(jié)給料量. 從反應(yīng)器出來的固體物料絕大部分被旋風(fēng)除塵器收集, 并經(jīng)由回料腿返回到流化床參與循環(huán).

試驗(yàn)進(jìn)行時(shí), 通過高壓水泵產(chǎn)生的霧化水滴從流化床反應(yīng)器底部噴入, 調(diào)節(jié)煙氣濕度.

進(jìn)出反應(yīng)系統(tǒng)的煙氣中SO2 和NO 的濃度由煙氣分析儀(MRU 95/3CD 型,德國)測(cè)定. 煙氣濕度用煙氣分析儀測(cè)定. 反應(yīng)溫度由熱電偶測(cè)量.

2 氧化性高活性吸收劑的制備

氧化性高活性吸收劑的制備參照了我們以前的工作[4,5], 其制備方法為: 粉煤灰與工業(yè)石灰(重量比為3︰1)加水混合消化, 消化溫度為90℃, 消化時(shí)間為6 h. 烘干后加入少量氧化性錳鹽(M)粉末, 混合使其高度分散于吸收劑的表面, 從而在吸收劑表面形成許多“氧化點(diǎn)”, 由此制得具有同時(shí)脫硫脫硝性能的氧化性高活性吸收劑.

3 脫除效率確定、微區(qū)分析及脫除產(chǎn)物分析

脫除效率通過測(cè)定反應(yīng)系統(tǒng)中煙氣的進(jìn)出口 SO2 和NO 的濃度而確定; 粉煤灰、氧化性高活性吸收劑和反應(yīng)后氧化性高活性吸收劑的微區(qū)形貌分析用KYKY2800B 型掃描電子顯微鏡(中國科學(xué)院科儀有限股份公司); 表面成分分析采用SEM 配置的Vantage DIS 型X 射線能譜儀(EDS, 美國 Thermo NORAN 公司); 脫硫脫硝產(chǎn)物采用化學(xué)方法分析, 即硫酸根、亞硫酸根含量由鉻酸鋇光度法測(cè)定, 亞硝酸鹽含量由N-(1-萘基)-乙二胺光度法測(cè)定, 并由鋅粉還原法測(cè)定硝酸鹽含量.

4 循環(huán)流率、循環(huán)倍率、反應(yīng)器固體顆粒物的濃度

循環(huán)流率、循環(huán)倍率、反應(yīng)器固體顆粒物的濃度可以用來表征流化床反應(yīng)器的吸收劑利用率. 循環(huán)流率(kg·m−2·s−1)通過測(cè)量和計(jì)算獲得. 反應(yīng)器內(nèi)固體顆粒物濃度(kg·m−3)的計(jì)算式為: 反應(yīng)器內(nèi)顆粒物質(zhì)量/反應(yīng)器體積. 循環(huán)倍率為: Gs·A/mds, 其中Gs 為循環(huán)流率, A 為反應(yīng)器截面積, mds 為吸收劑加入量. 三者均可通過螺旋給料機(jī)調(diào)節(jié).

結(jié)論

(1) 采用石灰、粉煤灰、M 添加劑為原料, 制備了具有高活性的氧化性吸收劑, SEM和X射線能譜分析表明, 吸收劑消化過程中, 粉煤灰和石灰發(fā)生了復(fù)雜的火山灰反應(yīng), 該高活性吸收劑的表面粗糙多孔、具有高的比表面積; M 添加劑均勻分散于吸收劑表面.

(2) 利用制備的氧化性高活性吸收劑, 在循環(huán)流化床上進(jìn)行了煙氣同時(shí)脫硫脫硝試驗(yàn).試驗(yàn)表明, 煙氣濕度、煙氣溫度、煙氣停留時(shí)間、鈣硫氮比和循環(huán)倍率是影響脫硫脫硝效率的主要影響因素; 確定的循環(huán)流化床煙氣同時(shí)脫硫脫硝最佳工藝參數(shù)為: 循環(huán)流化床入口煙氣溫度, 130℃; 煙氣濕度, 6.0%(體積比); M 添加劑含量, 1.6%; Ca/(S+N), 1.2; 循環(huán)倍率, 85; 煙氣停留時(shí)間, 2.4 s; 煙氣量, 400 m3/h. 在上述工藝參數(shù)下, 脫硫效率和脫硝效率分別達(dá)到了 95.5%和64.8%. M 添加劑的含量對(duì)脫硝率影響顯著, 對(duì)脫硫效率影響不大.

(3) 煙氣CFB 上的試驗(yàn)結(jié)果表明, 在本試驗(yàn)條件下, 脫硫和脫硝效率重現(xiàn)性良好, 表明此工藝較簡(jiǎn)單, 運(yùn)行穩(wěn)定, 具有很強(qiáng)的工業(yè)化應(yīng)用潛力.

(4) 根據(jù)SEM 和X 能譜分析, 并結(jié)合脫除產(chǎn)物的化學(xué)分析結(jié)果, 氧化性高活性吸收劑的脫硫脫硝機(jī)理可推斷為: 首先NO 被快速氧化為NO2, 它和 SO2 一起與含水吸收劑中Ca(OH)2 發(fā)生吸附和吸收過程, 形成了硫酸鈣、亞硫酸鈣、硝酸鈣和亞硝酸鈣.

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