摘要: 概述了活性焦煙氣聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)的工程應(yīng)用及研究現(xiàn)狀, 介紹了該技術(shù)的工藝特點(diǎn)及化學(xué)過(guò)程, 同時(shí)對(duì)其發(fā)展方向提出了幾點(diǎn)建議。

關(guān)鍵詞: 活性焦, 脫硫, 脫硝, 煙氣

1 　活性焦

活性焦是以煤炭為原料生產(chǎn)的一種新型吸附材料。目前, 工業(yè)適用的活性焦為直徑5 mm 或 9 mm的柱狀活性焦, 其生產(chǎn)工藝如圖1 所示。與常規(guī)活性炭不同, 活性焦是一種綜合強(qiáng)度(耐壓、耐磨損、耐沖擊) 比活性炭高、比表面積比活性炭小的吸附材料。與活性炭相比, 活性焦具有更好的脫硫、脫硝性能, 且在使用過(guò)程中, 加熱再生相當(dāng)于對(duì)活性焦進(jìn)行再次活化, 其脫硫、脫硝性能還會(huì)有所增加。

提高活性焦的硫容和強(qiáng)度, 降低活性焦的生產(chǎn)成本是各國(guó)研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。目前, 國(guó)內(nèi)外活性焦研究方向大致可歸納為以下幾點(diǎn):

(1) 對(duì)現(xiàn)有活性焦造粒技術(shù)的改進(jìn), 如生產(chǎn)球型顆粒狀活性焦, 提高其機(jī)械強(qiáng)度, 降低其運(yùn)行過(guò)程中的磨損和吸附床層的阻力。

(2) 用低成本原料制備活性焦, 如采用煙煤或褐煤為原料生產(chǎn)活性焦, 基本上不需要添加焦油, 煙煤或褐煤價(jià)格也較低, 同時(shí)還可以克服活性焦生產(chǎn)的地域限制, 降低運(yùn)輸費(fèi)用。

(3) 研制高性能活性焦, 如通過(guò)優(yōu)化活性焦生產(chǎn)工藝, 提高活性焦的硫容和穿透特性, 減少活性焦循環(huán)解吸次數(shù)和吸附反應(yīng)器尺寸, 同時(shí)提高活性焦的催化脫硝性能, 使一套裝置具有多重凈化功能。

2001 年底, 煤炭科學(xué)研究總院北京煤化工分院與南京電力自動(dòng)化設(shè)備總廠聯(lián)合承擔(dān)863 項(xiàng)目, 研制出高性能、低生產(chǎn)成本的活性焦產(chǎn)品, 其性能: 碘值 400～500 mg /g , SO2 吸附量40～180 mg /g , 堆密度016～017 g /mL , 燃點(diǎn)高于400 ℃, 強(qiáng)度9910 %。該產(chǎn)品用于貴州某公司的工業(yè)示范裝置, 運(yùn)行效果良好。

2 　活性焦煙氣聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)的工程應(yīng)用及研究現(xiàn)狀

活性焦吸附法是西德BF 公司在1976 年開(kāi)發(fā)的, 后經(jīng)日本三井礦山公司改進(jìn)建立了試驗(yàn)裝置。該法是以物理- 化學(xué)吸附原理為基礎(chǔ)的干法脫硫- 脫硝技術(shù)。煙氣中的SO2 在活性焦微孔的吸附催化作用下生成硫酸, 再加熱后又生成濃度很高的SO2 氣體, 根據(jù)需要轉(zhuǎn)化成硫磺、液態(tài)SO2 等產(chǎn)品; 煙氣中的NOx 在加氨條件下經(jīng)活性焦催化還原, 生成水和氮?dú)狻?981 年日本對(duì)Mitsui-BF 工藝進(jìn)行了示范試驗(yàn)(其煙氣處理量為1 000 m3 /h) 。1987 年在Arzbe rg 燃煤電廠的107 MW (45 萬(wàn)m3 /h) 和 130 MW (66 萬(wàn)m3 /h) 2 臺(tái)機(jī)組上安裝了該工藝。 1989 年在德國(guó)的Hoechs t 燃煤電廠的77 MW (32.3 萬(wàn)m3 /h) 機(jī)組上也安裝了該工藝。

日本電力能源公司( EPDC) 的350 MW 空氣流化床燃燒(AFBC) 鍋爐中安裝了活性焦脫除 NOx 工藝, 并于1995 年開(kāi)始運(yùn)行。該工藝僅采用了一個(gè)移動(dòng)床吸附塔, 處理的煙氣量為116.3 萬(wàn)m3 /h , 在140 ℃的煙氣操作溫度下, 活性焦循環(huán)速率為 14 600 kg /h 。通過(guò)穩(wěn)定運(yùn)行2 200 h 以上的結(jié)果來(lái)看, 在NH3 /NOx 摩爾比為0.85 時(shí), NOx 脫除率可達(dá)到80 %。由于從AFBC 鍋爐出來(lái)的SO2 排放濃度很低, 所以在SO2 被活性焦吸附的同時(shí), 在第一吸附塔中NOx 也能得到有效的脫除。

最早的用于處理煙氣量為3 萬(wàn)m3 /h 燃煤鍋爐的活性焦聯(lián)合脫硫脫硝裝置, 于1984 年在日本的 Omuta 開(kāi)始運(yùn)行, SO2 和NOx 脫除率可分別達(dá)到 98 %和80 %左右, 活性焦的損失為活性焦流量的 2 %或8～9 kg /h , 電耗量為142 kW ·h /h 。

3 　活性焦煙氣聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)的工藝

活性焦聯(lián)合脫硫脫硝工藝主要由吸附、解吸和硫回收三部分組成, 其工藝流程如圖2 所示。

煙氣經(jīng)過(guò)空氣預(yù)熱器后溫度達(dá)到120～160 ℃, 溫度范圍正好處在該工藝的最佳溫度范圍。吸附塔由Ⅰ、Ⅱ兩段組成, 活性焦在立式吸附塔內(nèi)靠重力從第Ⅱ段下降至第Ⅰ段的底部。煙氣先水平通過(guò)吸附塔的第Ⅰ段, SO2 在此被脫除, 然后進(jìn)入第Ⅱ 段, 在此NOx 與噴入的氨反應(yīng)被脫除。

4 　活性焦煙氣聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)的化學(xué)過(guò)程

在吸附塔的第Ⅰ段, 在100～200 ℃和有氧和水蒸氣的條件下, SO2 和SO3 被活性焦吸附生成硫酸, 反應(yīng)過(guò)程如下:

式中, 3 代表吸附態(tài)。前3 個(gè)反應(yīng)是物理吸附, 后3 個(gè)反應(yīng)是化學(xué)吸附。在活性焦表面生成的硫酸濃度取決于煙氣的溫度和煙氣中水分的含量�；瘜W(xué)吸附的總反應(yīng)可以表示為:

在吸附塔的第Ⅱ段噴入氨, 在活性焦的催化作用下與煙氣中的NOx 反應(yīng)生成氮?dú)? 其反應(yīng)過(guò)程如下:

凈化后的煙氣由煙囪排出, 吸附飽和后的活性焦進(jìn)入再生階段。在再生階段, 飽和活性焦被送往解吸塔加熱到400 ℃, 解吸出濃縮的SO2 氣體。再生后的活性焦又進(jìn)入吸附塔循環(huán)使用。發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下:

加熱再生過(guò)程存在活性焦的流失, 如果有硫酸銨生成, 則可以降低活性焦的損耗, 反應(yīng)式為:

解吸出的高濃度SO2 氣體可以直接用于制酸或進(jìn)一步生成硫銨, 也可以加工成單質(zhì)硫或液態(tài) SO2 。

在該工藝過(guò)程中, SO2 的脫除反應(yīng)優(yōu)先于NOx 的脫除反應(yīng)。在含有高濃度的SO2 煙氣中, 進(jìn)行的是SO2 脫除反應(yīng); 在SO2 濃度較低的煙氣中, NOx 脫除反應(yīng)占主導(dǎo)地位。吸收塔入口SO2 濃度與脫硝效率存在一定的聯(lián)系, 如圖3 所示, 脫硝效率隨著SO2 濃度的增大而降低。同時(shí), SO2 濃度越高, 氨的消耗就越大, 即為大多數(shù)活性焦工藝使用二級(jí)吸收塔的原因。實(shí)踐證明, 在長(zhǎng)期連續(xù)和穩(wěn)定運(yùn)行條件下, 能達(dá)到很高的脫硫效率和脫硝效率, 如圖4 所示。

溫度對(duì)SO2 與NOx 的脫除率也有影響, 如圖4 所示。隨著溫度的升高, 脫硫效率降低, 脫硝效率增大。

5 　活性焦煙氣聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)的工藝特點(diǎn)

活性焦聯(lián)合脫硫脫硝工藝具有多方面的優(yōu)點(diǎn):

(1) 活性焦本身具有非極性、疏水性、較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性, 可進(jìn)行活化和改性, 加上它的催化作用、負(fù)載性能和還原性能以及獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)特性, 都決定了活性焦在聯(lián)合脫硫脫硝方面具有非常好的先天條件。

(2) 可以實(shí)現(xiàn)聯(lián)合脫除SO2 、NOx 和粉塵的一體化。SO2 脫除率可達(dá)到98 %以上, NOx 脫除率可超過(guò)80 % , 同時(shí)吸收塔出口煙氣粉塵含量小于 20 mg /m3 。

(3) 能除去濕法難以除去的SO3 , SO3 的脫除率很高。

(4) 能除去廢氣中的碳?xì)浠衔? 如二口惡英, 重金屬如汞及其它有毒物質(zhì), 是一種深度處理技術(shù)。

( 5) 副產(chǎn)品可以出售, 有效地實(shí)現(xiàn)了硫的資源化, 并產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益, 對(duì)貧硫國(guó)家和農(nóng)業(yè)大國(guó)的中國(guó), 在治理污染的同時(shí)充分回收利用硫資源(濃硫酸、硫酸、硫磺) 有著重要的意義。

( 6) 無(wú)需工藝水, 避免了廢水處理。

( 7) 由于反應(yīng)溫度在煙氣排放溫度范圍內(nèi), 因此, 凈化處理后的煙氣排放前不需要再進(jìn)行冷卻或加熱, 節(jié)約能源。

( 8) 與傳統(tǒng)煙氣凈化工藝相比, 具有投資省、工藝簡(jiǎn)單、占地面積小等特點(diǎn)。

( 9) 活性焦來(lái)源廣泛, 我國(guó)活性焦工業(yè)發(fā)展迅速, 平均年增長(zhǎng)率15 % , 出口量已超過(guò)美國(guó)和日本, 居世界首位。

同時(shí), 活性焦煙氣聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)也存在如下4 個(gè)問(wèn)題。

( 1) 吸附法脫硫必然存在脫硫容量低, 脫硫速率慢, 再生頻繁等缺點(diǎn), 阻礙了其工業(yè)推廣應(yīng)用。

( 2) 水洗再生耗水量大、易造成二次污染, 而加熱再生又易造成活性焦的損耗。

( 3) 噴射氨增加了活性焦的黏附力, 造成吸附塔內(nèi)氣流分布的不均勻性, 同時(shí), 由于氨的存在而產(chǎn)生對(duì)管道的堵塞、腐蝕及二次污染等問(wèn)題。

( 4) 由于吸附塔與解吸塔間長(zhǎng)距離的氣力輸送, 增加了活性焦的損耗。

6 　活性焦煙氣聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)的發(fā)展方向

活性焦煙氣聯(lián)合脫硫脫硝工藝總的趨勢(shì)是降低凈化裝置的基本建設(shè)投資及運(yùn)行操作費(fèi)用, 加強(qiáng)新材料、新設(shè)備、新工藝研究, 特別是機(jī)理研究。

(1) 加強(qiáng)對(duì)炭材料的研究: 廉價(jià)的活性焦制造技術(shù), 對(duì)活性焦表面和孔結(jié)構(gòu)的研究, 活化和改性方法的研究, 加快新型炭材料和新功能的研制。

(2) 簡(jiǎn)化現(xiàn)有工藝流程, 采用多功能設(shè)備, 改進(jìn)工藝條件, 在吸收劑中加入添加劑等。

(3) 真正大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵是解決副產(chǎn)品應(yīng)用市場(chǎng)和提高其脫硫性能, 在一個(gè)裝置同時(shí)進(jìn)行吸附再生, 并且提高副產(chǎn)物硫酸的濃度。

7 　結(jié)語(yǔ)

我國(guó)是一個(gè)燃煤大國(guó),煤炭占一次能源的75 % , 而且短期內(nèi)這種能源結(jié)構(gòu)不會(huì)改變。燃煤排放的 SO2 和NOx 等對(duì)大氣產(chǎn)生了嚴(yán)重的污染, 我國(guó)每年因SO2 和NOx 形成酸雨造成的損失達(dá)1 100 億元, 損失約占國(guó)民經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)總值的7 %～8 %。另一方面, 我國(guó)是一個(gè)人口大國(guó), 也是農(nóng)業(yè)大國(guó), 更是化肥大國(guó), 硫酸是磷肥生產(chǎn)的重要基本原料。但我國(guó)硫資源相對(duì)匱乏, 且絕大部分隱含在燃煤中。近幾年, 中國(guó)硫磺進(jìn)口量增長(zhǎng)迅猛, 1997 年, 中國(guó)進(jìn)口硫磺僅74 萬(wàn)t , 到2003 年進(jìn)口量劇增到499.3 萬(wàn)t , 平均累計(jì)年增長(zhǎng)率達(dá)37.4 %。因此, 妥善解決能源與環(huán)境的矛盾是我國(guó)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要課題。

活性焦煙氣聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)以我國(guó)龐大的化肥工業(yè)為基礎(chǔ), 將火電廠清潔煙氣中的SO2 回收, 變廢為寶, 一舉多得, 同時(shí)促進(jìn)我國(guó)煤炭、電力和化肥工業(yè)的協(xié)調(diào)發(fā)展, 有效地解決了能源與環(huán)境的矛盾, 具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益及社會(huì)效益, 完全符合建立節(jié)約型社會(huì)和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的原則。

多年的研究表明, 活性焦煙氣聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)的脫硫率可達(dá)95 %以上, 并可有效回收煙氣中的SO2 , 將其用于生產(chǎn)硫酸、液體SO2 或硫磺等, 實(shí)現(xiàn)SO2 的資源化利用; 該工藝流程短、無(wú)廢棄物排放、排煙溫度高、占地面積小; 脫硫的同時(shí)可以有效脫除NOx 、重金屬以及二口惡英等有害物質(zhì), 適用于凈化燃煤煙氣、燃油煙氣、垃圾焚燒煙氣、重油分解廢氣和燒結(jié)機(jī)煙氣等; 與現(xiàn)有煙氣脫硫技術(shù)相比, 該技術(shù)投資較省, 運(yùn)行費(fèi)用也低。

可資源化活性焦煙氣聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)的推廣應(yīng)用有助于解決我國(guó)硫資源缺乏與燃煤污染環(huán)境的矛盾, 實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展。因此, 可以預(yù)見(jiàn), 可資源化活性焦煙氣聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)在我國(guó)將有廣闊的應(yīng)用前景。  

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