摘要:綜述了目前國內外開發(fā)的濕法煙氣脫硫、脫硝一體化技術中對脫硝吸收劑的研究現(xiàn)狀,主要介紹了亞氯酸鈉、過氧化氫、高錳酸鉀、亞鐵絡合物、鈷絡合物以及尿素、亞硫酸銨。分析了各種吸收劑的優(yōu)缺點,并對濕法脫硝吸收劑的應用前景進行了展望。

關鍵詞:濕法煙氣脫硫,脫硝,吸收劑

煙氣脫硫、脫氮是控制煤燃燒產(chǎn)物SO2 和NOx 的重要方法之一,基于目前我國濕法煙氣脫硫技術廣泛應用的現(xiàn)狀,開發(fā)與濕法脫硫相結合的濕法協(xié)同脫硝技術具有廣闊的工業(yè)應用前景[ 1 ] 。由于煙氣中95%的NOx 是以溶解度很低的NO形式存在, 所以在濕法吸收過程中如何提高NOx 的氧化度,是濕法同時脫硫、脫硝技術的關鍵。目前,根據(jù)對NO 的處理方式不同,可將煙氣脫硝吸收反應主要分為氧化吸收、絡合吸收及還原吸收三類。

1　氧化吸收

氧化吸收首先將NO 氧化成NO2 , 從而提高 NOx 的氧化度,再用堿液吸收。目前研究較多的強氧化劑有NaClO2、ClO2、HClO3、KMnO4 等[ 2 - 3 ] 。

1. 1　亞氯酸鈉

NaClO2 為白色晶體或結晶狀粉末,具有很強的氧化性。在國外,NaClO2 常常被用來與酸或堿共同去除NOx ,通常的做法是在凈化系統(tǒng)中加入堿性吸收液以去除NO和NO2。

NaClO2 溶液濕法脫除NOx 的反應比較復雜,許多學者認為這個反應是氣膜控制的吸收氧化反應, NOx 要通過N2O3 和N2O4 的水解而被吸收。NO可以在水溶液中被NaClO2 氧化。在該反應過程中, NO被氧化成NO- 3 ,而ClO- 2 轉化為Cl- 、ClO- 。推測堿性溶液中的反應式如下[ 4 ] :

對NaClO2 脫硝的研究目前主要是針對不同濃度的NaClO2、NaOH混合溶液對NO的吸收率,也有研究者用NaClO2 進行了同時脫硫、脫硝試驗。

研究表明[ 5 ] ,加大NaClO2 濃度能提高NOx 的去除率,其中大約14%的去除率來自于水, 80%來自NaClO2 溶液的吸收。加入低濃度的NaOH溶液即可提高對NOx 的吸收率。常規(guī)FGD 系統(tǒng)的pH 值一般控制在5～6之間, Adewuyi[ 6 ]等在吸收液中添加Na2HPO4 和K2HPO4 緩沖溶液,將吸收液的pH 值提高到6～7,從而達到最佳的脫硝效率。

NaClO2 同時脫硫、脫硝工藝對SO2 和NOx 的脫除率均較高,能與濕法脫硫工藝有效地結合起來,簡單易行。但是,此工藝也存在一些問題:煙氣中SO2 和NOx 的含量不同對兩者脫除率有很大影響,會降低脫硝效率;在嚴格的操作條件下,各種影響因素對待處理煙氣的要求也較高;生成物復雜,不易進行二次利用,處理過程中容易產(chǎn)生二次污染,生成有毒氣體,腐蝕設備。

1. 2　過氧化氫

在酸性條件下, H2 O2 具有較強的氧化性,可將 NO氧化成NO2 和水,氧化電位為+ 1. 77V。

David Gray等[ 7 ]的研究結果表明,同相反應速率較慢,若采用較高濃度的H2O2 溶液且利用微粒的表面作接觸面,可以促進氧化反應的進行。佛羅里達大學研究了將H2 O2 噴射到煙氣流中,與后面典型濕式洗滌器聯(lián)合脫除NOx 的工藝。Jordan M. Haywood[ 8 ]對此工藝進行的經(jīng)濟可行性分析表明, H2 O2 /NO摩爾比是工藝經(jīng)濟性的關鍵因素,在摩爾比為1. 37時, H2 O2 噴射工藝作為SCR法的替代工藝具有經(jīng)濟可行性。

H2 O2 氧化無副產(chǎn)物,但其本身不穩(wěn)定,易分解, 在加熱或攪拌作用下,分解速度加快。葉向高[ 9 ]研究了20 ℃、101. 325 kPa條件下, 1. 5% ～5. 0%H2 O2 溶液的分解特性,結果表明: H2 O2 濃度越高,分解的絕對量越大,酸度愈強對抑制H2 O2 的分解愈有益; 每天連續(xù)攪拌4 h的H2 O2 分解速度與自然分解一天的速度相差不多。為了減少H2 O2 的分解,可在吸收液中加入適量的穩(wěn)定劑。

1. 3　高錳酸鉀

白云峰等[ 10 ]采用KMnO4 與10%CaCO3 漿液進行協(xié)同脫硫、脫硝試驗研究。KMnO4 作為氧化劑與模擬煙氣中的NO發(fā)生如下反應[ 11 ] :

2KMnO4 + 3NO +H2O 2MnO2 + 3NO2 + 2KOH (6)

試驗中發(fā)現(xiàn),NO脫除效率隨KMnO4 加入量的增加而提高。在KMnO4 摩爾流量與NO 摩爾流量比值為3時,NO脫除率達到46%以上,而SO2 的脫除率基本保持在99%以上。

試驗結果表明:NO脫除效率的提高,主要是由于加入了氧化劑,促進了NO 的氧化所致。此外, NO的脫除率隨SO2 濃度、鼓泡噴射器浸沒深度、漿液濃度的增大而提高,隨NO 濃度的提高而降低; SO2 的脫除率隨KMnO4 加入量、SO2 濃度、pH值、鼓泡噴射管的浸沒深度、漿液濃度的增大而有小幅提高; NO的脫除率與漿液pH值和溫度無明顯關聯(lián), 而NO濃度和煙氣溫度對SO2 脫除率無影響。但是,由于KMnO4 制作工藝復雜、價格高,制約了它的工業(yè)應用。

2　絡合吸收

絡合吸收是向現(xiàn)有濕法脫硫溶液中加入液相絡合吸收劑,與NO發(fā)生快速絡合反應,增大NO在液相中的溶解度,從而達到脫硝目的。目前研究較多的絡合吸收劑為亞鐵絡合物和鈷絡合物。

2. 1　亞鐵絡合物

Fe ( Ⅱ) EDTA具有吸收速率快,吸收容量大,價廉易得等特點,是目前最有應用前景的一種亞鐵絡合吸收劑,其脫硝反應機理如下:

Fe ( Ⅱ) EDTA +NO Fe ( Ⅱ) EDTA NO (7)

美國Dravo石灰公司曾進行了6%氧化鎂增強石灰加Fe ( Ⅱ) EDTA 的聯(lián)合脫硫、脫硝中間試驗, 得到了60%以上的脫硝率和約99%的脫硫率。

荊國華等[ 12 ]以FeSO4·7H2O 和EDTA 為試劑配制的Fe ( Ⅱ) EDTA 吸收液進行了脫硫、脫硝試驗。結果表明: 在pH 值低于4 時,溶液脫硝效果差, pH值大于4時,吸收液對NO的吸收量隨著pH 值的增加而快速增加,而當pH值大于或等于6時, 吸收量不再變化; O2 體積分數(shù)為5%和8%時,吸收液對NO的吸收量分別為沒有氧氣作用時的50%和 31% ,說明Fe ( Ⅱ) EDTA中的亞鐵很容易被O2 氧化而失效;試驗還發(fā)現(xiàn), SO2 - 3 可部分還原已失效的絡合吸收劑,加入1mmol/L的SO2 - 3 可使溶液對NO 的吸收量增加50%。

亞鐵絡合物是一種可以再生的試劑,并且大多數(shù)亞鐵絡合物在pH值為5～7時脫硝效率最高,這與現(xiàn)有脫硫系統(tǒng)的運行條件一致,所以,只需對現(xiàn)有濕式脫硫系統(tǒng)稍加改造就可應用。影響其工業(yè)應用的主要障礙是反應過程中Fe ( Ⅱ) EDTA損失、再生困難和利用率低導致的運行費用偏高。

2. 2　鈷絡合物

鈷絡合物是一種具有優(yōu)勢的脫硝吸收劑。二價和三價的鈷絡合物均可絡合NO,不存在亞鐵絡合物被氧化為鐵絡合物后就不能絡合NO的情況。龍湘犁[ 13 ]曾利用Co (NH3 ) 2 + 6 在氨法脫硫的基礎上進行脫除NO的試驗研究。先向Co (NH3 ) 2 + 6 溶液中加入I- ,再經(jīng)紫外光催化,可實現(xiàn)Co (NH3 ) 2 + 6 的還原再生,并且能長期保持溶液的脫除NO 的能力。 Co (NH3 ) 2 + 6 / I- 溶液還能同時脫除氣體中的SO2 ,達到100%脫除率,實現(xiàn)高效同時脫硫、脫硝。

該法的優(yōu)點在于鈷起的是催化劑作用,在總反應過程中不被消耗,降低了經(jīng)濟成本,并且可同時脫硫、脫硝,副產(chǎn)物是氨肥,可變廢為寶。但目前研究的Co (NH3 ) 2 + 6 再生方法均不是很完美,且同時脫硫、脫硝時, SO2 - 3 易與Co2 +和Co3 +形成沉淀,以致不能長時間保持較高的脫氮率。

3　還原吸收

還原吸收是將NOx 還原為N2 ,目前研究較多的還原吸收劑主要有尿素、亞硫酸銨等。

3. 1　尿素

尿素法由俄羅斯開發(fā)并在茲米約夫電站建立了工業(yè)裝置[ 14 ] ,處理能力為60m3 /h。試驗結果表明: 當吸收液中尿素質量濃度為70～120 g/L、溫度70～ 95 ℃時, SO2 和NOx 的脫除率接近100%。尿素吸收NOx 的反應為:

NO +NO2 +CO (NH2 ) 2 2H2O +CO2 + 2N2 (8)

從上式可以看出,尿素作為還原劑吸收NOx , 其脫除效率主要取決于NOx 的氧化度,從理論上講,氧化度為50%時,可脫除全部NOx 。

目前,尿素法仍處在探索階段,現(xiàn)有的尿素法有 CaCO3 /尿素法、尿素/添加劑法等。黃藝[ 15 ]在中試中對尿素法進行了研究,篩選出CaO和漂白粉分別與尿素混合進行試驗,結果表明:尿素+CaO漿液的脫硫效率達到98% ,而脫硝效率只有30%;尿素+ 漂白粉的脫硫效率為95. 3% ,脫硝效率為52. 1%。尿素便于運輸、化學穩(wěn)定性較好、價廉易得、反應產(chǎn)物簡單、不產(chǎn)生二次污染,是比較合適的吸收劑。但因尿素吸收NOx 是放熱反應,適合于處理純 NOx ,而實際煙氣中NOx 的氧化度很低,因此,單純將尿素用于煙氣凈化較難達到很高的脫除率。

3. 2　亞硫酸銨

亞硫酸銨吸收NOx 的化學反應為[ 16 ] :

　2NO + 2 (NH4 ) 2 SO3 2 (NH4 ) 2 SO4 +N2 ↑ (9) 　2NO2 + 4 (NH4 ) 2 SO3 4 (NH4 ) 2 SO4 +N2 ↑ (10)

亞硫酸銨為無色晶體,在空氣中易被氧化為硫酸銨,常溫下易分解,還有發(fā)生爆炸的危險,所以并不適合于一般的工業(yè)應用。而在氨法脫硫工藝系統(tǒng)中,不但氨水能吸收一部分NOx 生成硝酸銨和亞硝酸銨,且脫硫產(chǎn)生的(NH4 ) 2 SO3 對NOx 也有一定的還原吸收能力,從而提高了氨水的脫硝效率。

4　展望

研究在原有濕法脫硫系統(tǒng)上采用促進NOx 吸收的脫硝吸收劑是目前的主流趨勢之一,但是,大多數(shù)液相同時脫硫、脫硝工藝尚處于研究探索階段,只有少數(shù)進行了工業(yè)試驗,還未達到大規(guī)模運用的要求。加快對這類技術的產(chǎn)業(yè)化及經(jīng)濟性研究,對我國SO2 和NOx 的控制戰(zhàn)略具有重要意義。

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