摘要:本文對國內(nèi)外脫硫技術(shù)進(jìn)行了綜合性比較,分析了國內(nèi)研究現(xiàn)狀,同時(shí)對引進(jìn)的脫硫工藝作了分析匯總。在此基礎(chǔ)上,預(yù)測了脫硫技術(shù)在我國的應(yīng)用前景,并就開展脫硫工作和選擇脫硫工藝提出相關(guān)建議。

關(guān)鍵詞:脫硫技術(shù),國內(nèi)研究現(xiàn)狀,分析匯總,選擇建議

1 　前言

我國是燃煤大國,煤炭占一次能源消費(fèi)總量的 75 %。隨著煤炭消費(fèi)的不斷增長,燃煤排放的SO2 也在不斷增加。目前我國酸雨已從80 年代西南少數(shù)地區(qū)發(fā)展到長江以南、青藏高原以東和四川盆地的大部分地區(qū),降水pH 值< 516 的面積已經(jīng)占國土面積的 30 %。我國很多城市空氣SO2 污染十分嚴(yán)重,目前已有62 %的城市環(huán)境空氣SO2 平均濃度超過國家《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級標(biāo)準(zhǔn)、日平均濃度超過國家《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》三級標(biāo)準(zhǔn)。

自80 年代以來,隨著環(huán)境法規(guī)的進(jìn)一步嚴(yán)格,控制SO2 不僅引起各地政府的重視,還引起周邊國家的關(guān)注,國內(nèi)外專家學(xué)者對脫硫技術(shù)進(jìn)行了廣泛的研究。本文在分析當(dāng)今國內(nèi)外脫硫技術(shù)特點(diǎn)和發(fā)展趨勢的基礎(chǔ)上,綜合評價(jià)了其中幾種脫硫技術(shù),預(yù)測了脫硫技術(shù)在我國的應(yīng)用前景,并就開展脫硫工作和選擇脫硫工藝提出相關(guān)建議,為需要增加脫硫裝置的部門提供有參考價(jià)值的方法。

2 　常見的幾種脫硫方法

脫硫方法按控制類型可劃分為燃燒前脫硫、爐內(nèi)脫硫和煙氣脫硫(FGD) 三類。目前煙氣脫硫被認(rèn)為是前景最為看好的一類,本文將著重介紹FGD 脫硫技術(shù)。

2.1 　燃燒前脫硫

燃燒前脫硫就是在燃燒前采用化學(xué)和物理方法將煤中的硫去除掉,主要有物理洗選法、化學(xué)洗選法、煤的氣化液化法等。物理洗選法最為經(jīng)濟(jì),但只能脫除無機(jī)硫(主要是黃鐵礦硫) �；瘜W(xué)洗煤是使有機(jī)硫和黃鐵礦硫的化學(xué)鍵斷裂,生成H2S 并與堿反應(yīng)脫硫 (可脫去90 %的無機(jī)硫和70 %的有機(jī)硫) 。用于脫除煤中硫化物的微生物種類較多,主要是氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫桿菌。目前我國煤炭入選煤不到17 %、美國為42 %、法國為8817 %、日本為9812 %。我國曾對微波脫硫和高硫煤強(qiáng)磁分離脫硫進(jìn)行小試研究,總脫硫效率達(dá)50 %左右。但由于所需基建投資和運(yùn)行費(fèi)用較高,脫硫后的煤是水煤漿,在使用上受到一定的限制。因此,燃燒前脫硫技術(shù)沒有得到廣泛的應(yīng)用[1 ] 。

2.2 　爐內(nèi)脫硫

爐內(nèi)脫硫又稱燃燒中脫硫,是在煤燃燒過程中使加入的固硫劑與燃燒產(chǎn)生的SO2 起反應(yīng),從而減少煙氣中SO2 濃度。爐內(nèi)脫硫與其它脫硫技術(shù)比較,費(fèi)用較低,適合較小和較舊電廠鍋爐的改造。缺點(diǎn)是脫硫效益低;脫硫劑會沉積在換熱管壁上,使氣流壓降增加;未反應(yīng)的石灰會使靜電除塵器的效率降低,嚴(yán)重增加除塵設(shè)備的負(fù)荷。主要工藝有爐內(nèi)噴鈣技術(shù)和型煤固硫技術(shù)。爐內(nèi)噴鈣工藝早在60 年代就已經(jīng)開始研究,但脫硫效率不高,一直未能廣泛應(yīng)用。進(jìn)入 80 年代以后,芬蘭的Tampella 公司成功開發(fā)了LIFAC 工藝,使得這一技術(shù)又得以應(yīng)用。型煤固硫技術(shù)是由型煤加工廠集中生產(chǎn)型煤,再向用戶銷售。“八五”期間我國投資上千萬元建設(shè)大型型煤加工廠,但由于設(shè)備和其他技術(shù)方面的原因未能如期正常運(yùn)行。目前, 我國的型煤固硫率為40 %左右,美國為87 % ,日本為 70～90 %[2 ] 。

2.3 　煙氣脫硫(FGD)

FGD 技術(shù)按工藝特點(diǎn)可分為濕法、干法、半干法三類。

2.3.1 　濕法脫硫工藝

濕法脫硫一個(gè)顯著特點(diǎn)是可以實(shí)現(xiàn)除塵脫硫一體化,而除塵脫硫一體化的脫硫效率比單純的脫硫效率高。這可從三方面解釋:一是煙氣中固體顆粒的運(yùn)動擾動了氣液接觸面,破壞了氣膜和液膜,減少了 SO2 向液相中擴(kuò)散和的阻力;二是飛灰中含有一定的堿金屬,可以參與SO2 的吸收,以及Mn2 + 和Fe3 + 等對亞硫酸鈣氧化成硫酸鈣起催化作用;三是漿液中的固體顆粒還可能提供更多的石膏結(jié)晶的核心,從而有利于吸收反應(yīng)的進(jìn)行。

濕法脫硫工藝的缺點(diǎn)是:設(shè)備大,投資高,占地面積也大,易造成二次污染,存在污水處理問題,能耗高,特別是洗滌后的煙氣降溫很大,不利于煙囪排氣的擴(kuò)散。具有代表性的濕法脫硫工藝有:

石灰/ 石灰石—石膏濕法　利用石灰或石灰石漿液作為吸收液,副產(chǎn)品石膏可以回收,亦可拋棄處理。該法是目前世界上技術(shù)最為成熟、實(shí)用業(yè)績最多、運(yùn)行狀況最為穩(wěn)定的脫硫工藝。其中最主要的原因是石灰/ 石灰石價(jià)廉易得,且有較高的脫硫效率。尤其是緩沖添加劑的加入,使該法具有更大的優(yōu)越性。在選用石灰石作為吸收劑時(shí)必須考慮石灰石的純度和活性。石灰石在大自然中有豐富的儲存量,而石灰都是石灰石在窯中煅燒生成的,石灰的優(yōu)劣完全取決于煅燒過程的控制,劣質(zhì)的石灰既影響投資和運(yùn)行費(fèi)用,又會造成固體廢棄物污染,并且每生產(chǎn)1t 石灰大約需要200kg 的煤,產(chǎn)生大約4kg 的SO2 ,從而造成一定的空氣污染,同時(shí)石灰的安全性沒有石灰石好,但石灰作為吸收劑比石灰石具有更高的活性,單位質(zhì)量的脫硫效率比石灰石高約1 倍,是一種高效的脫硫劑。石灰主要用在石灰—石膏濕法脫硫、噴霧干燥半干法脫硫和煙氣循環(huán)流化床脫硫工藝中。我國生產(chǎn)的脫硫石膏由于含雜質(zhì)和水分不符合要求很難直接利用,目前主要拋棄或填埋[3 ] 。

雙堿法　又稱鈉堿法,是采用鈉化合物(氫氧化鈉、碳酸鈉或亞硫酸鈉) 和石灰/ 石灰石來處理煙氣。首先使用鈉化合物吸收煙氣中的SO2 ,再采用石灰或石灰石使鈉化合得到再生,其后返回吸收塔重新加以利用。運(yùn)用該法的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備不易阻塞,投資低,脫硫效果更好,脫硫率可達(dá)70 % ,并且有10～20 %的脫硝率,可以得到純度較高的石膏。存在的問題是吸收劑來源困難,脫硫產(chǎn)物中的鈉鹽易溶解于水,造成灰場水體的污染[4 ] 。

氨吸收法　氨吸收法是一個(gè)古老而又廣泛使用的方法,可以生產(chǎn)氮肥。此類方法主要應(yīng)用于硫酸廠處理廢氣,系統(tǒng)簡單,脫硫效率比較高。就吸收SO2 而言,氨是一種比任何鈣基吸收劑都理想的脫硫吸收劑,但該法運(yùn)行成本高,需要專用的運(yùn)輸、貯存、計(jì)量、輸送設(shè)備,氨氣的泄漏還會造成惡臭、中毒等環(huán)境問題,故應(yīng)用范圍有限。

此外,氧化鎂法、洗硫酸法、海水脫硫法都屬于濕法脫硫的范疇。特別是近幾年來,為降低運(yùn)行費(fèi)用, 濕法脫硫工藝在吸收劑的選擇上又有了新的發(fā)展。如采用廢電石渣或電廠飛灰制成吸收漿液,利用其中的堿性物質(zhì),達(dá)到脫硫目的,實(shí)現(xiàn)以廢治廢的目的。同時(shí)選擇合理的脫硫添加劑(如乙二酸等) 能有效的提高脫硫效率,從而使得濕法脫硫工藝顯示出更大的優(yōu)越性。

2.3.2 　干法脫硫工藝

該工藝的特點(diǎn)是反應(yīng)在無液相介入、完全干燥的狀態(tài)下進(jìn)行,反應(yīng)產(chǎn)物亦為干粉狀,可方便的采用氣力輸送或罐車輸送。不存在腐蝕、結(jié)露等問題,凈化后的煙氣有利于煙囪排放,不需要再熱。其缺點(diǎn)是脫硫效率低,操作技術(shù)要求高,維修量大,耐磨要求高, Ca/ S 要比濕法高1～3 倍,因而在同樣條件下生成的灰量是濕法脫硫的215～315 倍。具有代表性的干法脫硫工藝有:

荷電干式噴射脫硫法(CDSI) 　此法是美國 ALANCO 環(huán)境公司開發(fā)研制的專利技術(shù),第一套裝置在美國亞力桑那州運(yùn)行。其核心是吸收劑以高速通過高壓靜電電暈充電區(qū),得到強(qiáng)大的靜電荷后,被噴射到煙氣流中,擴(kuò)散形成均勻的懸濁狀態(tài)。吸收劑粒子表面充分暴露,增加了與SO2 反應(yīng)的機(jī)會。同時(shí)由于粒子表現(xiàn)出的電暈,增加了其活性,縮短了反應(yīng)所需要的滯留時(shí)間,有效提高了脫硫效率。當(dāng)Ca/ S = 115 時(shí),脫硫效率為60～70 %。該工藝的投資及占地僅為傳統(tǒng)濕法的10～27 %。對現(xiàn)有電廠改造尤為適用。

等離子體法　這是70 年代發(fā)展起來的同時(shí)脫硫脫硝技術(shù),被認(rèn)為是最有前途的新一代FGD 技術(shù)。主要利用高能電子使煙氣中的SO2 、NOx、H2O 和O2 等分子激活、電離甚至裂解,產(chǎn)生大量離子及自由基等活性粒子,由于它們的強(qiáng)氧化性,使SO2 、NOx 被氧化,在注入氨的情況下,生成硫氨和硝氨化肥。根據(jù)高能電子的來源可分為電子束照射法和脈沖電暈等離子體法[5 ] 。

2.3.3 　半干法脫硫工藝

該工藝的特點(diǎn)是反應(yīng)在氣、固、液三相中進(jìn)行,利用煙氣顯熱蒸發(fā)吸收液中的水份,使最終產(chǎn)物為干粉狀。若與袋式除塵器一起使用,能提高10 %的脫硫效率。脫硫廢渣一般拋棄處理。通常采用石灰或消石灰作為吸收劑,采用鈉基吸收劑時(shí)由于鈉基吸收劑使NO 轉(zhuǎn)換成NO2 ,致使排煙顏色變黃。采用氨吸收劑時(shí),過量的氨噴入可能會形成白色排煙,影響電廠形象。具有代表性的半干法脫硫工藝有:

旋轉(zhuǎn)噴霧干燥法(SDA) 　該法適合中、低硫煤, 其關(guān)鍵的設(shè)備是高速旋轉(zhuǎn)霧化器,將吸收液霧化成細(xì)小的液滴與煙氣進(jìn)行傳質(zhì)傳熱反應(yīng)。目前脫硫效率可達(dá)80 %～85 % ,雖然比濕法低,但投資及運(yùn)行費(fèi)用也較低。

爐內(nèi)噴鈣增濕活化法(LIFAC) 　傳統(tǒng)爐內(nèi)噴鈣脫硫效率只有20～30 % ,而LIFAC 法在空氣預(yù)熱器和除塵器之間加裝一個(gè)活化反應(yīng)器,并噴水增濕,脫硫效率最終達(dá)到70～75 %。此法比較適合中、低硫煤, 投資和運(yùn)行費(fèi)用具有明顯得優(yōu)勢[6 ] 。

循環(huán)流化床脫硫技術(shù)(GSA) 　該工藝采用循環(huán)流化床脫硫塔進(jìn)行煙氣脫硫。煙氣中的SO2 與附著在煙塵和床料表面的脫硫劑反應(yīng),排出塔外的固體物經(jīng)旋風(fēng)除塵器后絕大部分返回塔內(nèi),繼續(xù)脫硫。利用循環(huán)流化床高傳質(zhì)、高傳熱的特點(diǎn),增加SO2 與脫硫劑接觸面積和時(shí)間,從而達(dá)到較高的脫硫效率。

隨著新材料、新能源的開發(fā)和應(yīng)用,最近幾年出現(xiàn)了一些新的脫硫工藝,如:高能輻射法、液膜法、電化學(xué)法、微波法等,但這些技術(shù)在一定程度上都存在著投資大、操作復(fù)雜等問題。

3 　我國FGD 技術(shù)的研究現(xiàn)狀

近年來,我國實(shí)行大氣污染物總量控制政策和排硫排塵收費(fèi)制度,加強(qiáng)了污染治理的力度,從而促進(jìn)了脫硫除塵技術(shù)的發(fā)展。國內(nèi)對燃煤鍋爐煙氣脫硫技術(shù)進(jìn)行了大量的研究,先后有60 多個(gè)大專院校和研究院所進(jìn)行此研究,現(xiàn)大致列表如下:

引進(jìn)的示范工程雖然設(shè)備先進(jìn),運(yùn)行穩(wěn)定,自控程度高,但不管采用何種技術(shù),都需要付出高昂的投資和運(yùn)行費(fèi)用,因此開發(fā)脫硫成本低、安裝簡單、維修量少、運(yùn)行靈活的煙氣處理技術(shù)已是當(dāng)務(wù)之急。煙氣治理設(shè)備投資高的原因,除了大多數(shù)脫硫工藝本身復(fù)雜以外,國內(nèi)外絕大多數(shù)煙氣治理流程都把除塵和脫硫分開進(jìn)行的,這就需要兩套設(shè)備投資。近幾年來, 國內(nèi)已開發(fā)了數(shù)種鍋爐煙氣脫硫除塵一體化裝置,但很難對各種方法作全面的評價(jià)�，F(xiàn)將這些技術(shù)的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)列表如下:

為促進(jìn)我國FGD 技術(shù)的研究開發(fā),國家有計(jì)劃的引進(jìn)一批示范工程,見表2。

4 　應(yīng)用前景分析

隨著人們環(huán)保意識的加強(qiáng),控制煙氣中SO2 已迫在眉睫,脫硫技術(shù)必將進(jìn)一步完善和成熟,同時(shí)必將涌現(xiàn)一大批具有競爭力的環(huán)保設(shè)備企業(yè)。

流化床燃燒技術(shù)作為新型的潔凈煤燃燒技術(shù)使得爐內(nèi)噴鈣得到更廣闊的應(yīng)用空間。荷電干式噴射脫硫法和等離子體法,雖然各項(xiàng)工藝技術(shù)指標(biāo)都達(dá)到國際同類研究水平,但從我國國情來看,考慮到大型加速器的研究尚有不少問題,而且基建投資和電耗較大,認(rèn)為目前還不具備推廣應(yīng)用條件。

由于濕法脫硫具有其它脫硫技術(shù)無法比擬的優(yōu)點(diǎn),在未來的10 年內(nèi),濕法脫硫仍然是大中型火電機(jī)組的主要技術(shù)方法。在中小型鍋爐脫硫方面,煙氣循環(huán)流化床脫硫技術(shù)具有投資和運(yùn)行費(fèi)用低、脫硫率高、占地小、系統(tǒng)簡單等特點(diǎn),預(yù)計(jì)在我國量大面廣的中小型火電機(jī)組、垃圾電站、工業(yè)鍋爐的脫硫方面將會有廣泛的應(yīng)用。日本千代田公司發(fā)明的噴射法脫硫工藝(CT - 121) 工藝以其獨(dú)特的特點(diǎn),被美國《能源》雜志評選為一種面向未來的先進(jìn)脫硫工藝。它具有SO2 吸收、中和、氧化、結(jié)晶、及除塵于一塔內(nèi)完成的特點(diǎn),大大簡化了處理系統(tǒng),減少了占地和投資運(yùn)行費(fèi)用,且操作彈性大,運(yùn)行可靠等特點(diǎn),想必在未來的脫硫工藝中會占有很大的份額。雙堿法由于解決了石灰/ 石灰石濕法洗滌的結(jié)堝問題,并且動力消耗和操作費(fèi)用并不高,相信在未來的脫硫市場中會有一定的生命力。

對于機(jī)組壽命較短、年運(yùn)行時(shí)間不長、設(shè)備改造場地有限、脫硫要求不高的中小電廠,管道噴鈣不失為一種可行的脫硫方法。同時(shí)脫硫脫硝除塵一體化技術(shù),由于在總體上比分別進(jìn)行脫硫、脫硝、除塵要好,一旦在工程技術(shù)上取得實(shí)質(zhì)性突破,將會有相當(dāng)高的市場競爭力。對采用廢渣、廢液作為脫硫劑的研究也必將得到進(jìn)一步重視。

我國脫硫技術(shù)的研究進(jìn)展緩慢,研究的方法雖多,但工業(yè)化裝置很少,大多數(shù)停留在小試或中試階段,因此必須加快科研步伐,研究出適合我國國情的工藝和設(shè)備裝置,并使其達(dá)到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用[7 ] 。

5 　選擇脫硫工藝的幾點(diǎn)建設(shè)

1) 脫硫工藝應(yīng)符合中國國情,脫硫的經(jīng)濟(jì)性要好,從長遠(yuǎn)的角度考慮,使投資和運(yùn)行費(fèi)用在合理的范圍內(nèi)。應(yīng)優(yōu)先考慮國產(chǎn)脫硫工藝,一方面國產(chǎn)脫硫工藝投資小,對今后的技術(shù)指導(dǎo)更方便,另一方面有利于民族工業(yè)的發(fā)展。

2) 脫硫設(shè)備要能穩(wěn)定運(yùn)行,減少維修量,設(shè)備的適應(yīng)性要強(qiáng)。在缺水的地區(qū)應(yīng)選擇干法或半干法工藝。與調(diào)峰機(jī)組配套的脫硫裝置必須能適應(yīng)經(jīng)常起停的要求。同時(shí)要對脫硫裝置使用后產(chǎn)生的二次污染做充分的考慮。

3) 從煙氣脫硫的成熟性和脫硫劑易得的角度出發(fā),應(yīng)優(yōu)先考慮石灰石/ 石灰法,同時(shí)要兼顧除塵脫硝問題, 簡化工藝流程。還要考慮到電廠灰場的容積有限,希望脫硫副產(chǎn)品的綜合利用能對昂貴的脫硫費(fèi)用全一些補(bǔ)償,可優(yōu)先選擇副產(chǎn)品可利用的工藝。

4) 對于中小型鍋爐應(yīng)考慮投資小就能滿足環(huán)保要求的工藝,如爐前脫硫和循環(huán)流化床脫硫;對于大型鍋爐應(yīng)優(yōu)先選擇技術(shù)成熟且脫硫效率高的石灰石/ 石灰濕法脫硫工藝。

5) 進(jìn)行脫硫工程項(xiàng)目的可行性研究時(shí)必須結(jié)合工程的具體情況,科學(xué)、全面、深入、細(xì)致的對所有可能的方案進(jìn)行評估,評估內(nèi)容應(yīng)包含技術(shù)評估、經(jīng)濟(jì)評估、環(huán)境評估和綜合評估等方面。

參考文獻(xiàn)

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