煤中無機(jī)硫以黃鐵礦為主, 有機(jī)硫則種類較多, 結(jié)構(gòu)復(fù)雜。目前, 對(duì)硫化物的形態(tài)轉(zhuǎn)化已有較深入的了解, 對(duì)微生物代謝過程的中間產(chǎn)物有一定認(rèn)識(shí), 但對(duì)微生物細(xì)胞對(duì)含硫化合物的代謝機(jī)理尚了解不多。

1 黃鐵礦脫除機(jī)理

當(dāng)有水和氧存在時(shí), 黃鐵礦可被氧化為SO42- 和 Fe2 + , 但反應(yīng)很緩慢; 當(dāng)存在某些嗜酸的硫桿菌時(shí), 黃鐵礦的氧化過程將大大加快, 其中可能包含兩種途徑, 一是黃鐵礦直接被微生物氧化為Fe3 + 和SO42-:

4FeS2 + 15 O2 + 2H2O →2 Fe2 (SO4) 3 + 2H2SO4 (1)

二是對(duì)Fe2 +有氧化能力的硫桿菌將Fe2+迅速氧化為Fe3 + , Fe3 +作為強(qiáng)氧化劑與金屬硫化物反應(yīng), 將黃鐵礦硫氧化為SO42-或元素硫:

FeS2 + 14Fe3 + + 8H2O →15Fe2 + + 2SO42- + 16H+ (2) FeS2 + 2Fe3 + →3Fe2 + + 2S (3)

兩種途徑的相對(duì)重要性還存有爭(zhēng)議, 但有較多證據(jù)支持直接機(jī)理: ①在煤中黃鐵礦氧化初期, 黃鐵礦氧化細(xì)菌首先釋放出SO42-, 而非Fe 離子; ②在黃鐵礦表面出現(xiàn)了細(xì)胞大小的腐蝕斑點(diǎn); ③用能夠氧化鐵, 但不能酶催化氧化硫的氧化亞鐵硫螺菌T. ferrooxidans) 純培養(yǎng)處理黃鐵礦, 發(fā)現(xiàn)有元素硫沉積在黃鐵礦上; ④T. ferrooxidans 在黃鐵礦上比在Fe (II) 上生長(zhǎng)具有更高的細(xì)胞產(chǎn)率, 相應(yīng)于硫氧化比亞鐵氧化可獲得更多能量; ⑤Fe3 +氧化黃鐵礦與黃鐵礦氧化細(xì)菌的動(dòng)力學(xué)速率不同, 細(xì)菌比Fe3+快。據(jù)此, 直接機(jī)理已用于煤的微生物脫黃鐵礦的放大過程設(shè)計(jì)。

盡管如此, 間接機(jī)理對(duì)某些煤種仍有重要作用, 如黃鐵礦在煤中細(xì)微分散, 微生物細(xì)胞難以物理方式與黃鐵礦接觸, Fe3 +的穿透就成為黃鐵礦氧化的速控步驟。一般來說, 間接機(jī)理產(chǎn)生元素硫的沉積, 要除去元素硫, 需引入硫氧化細(xì)菌, 經(jīng)如下反應(yīng)使之氧化為SO42+。

S + 3/ 2 O2 + H2O →2H + + SO42-(4)

微生物對(duì)黃鐵礦的氧化是通過細(xì)胞與晶體表面的接觸, 在細(xì)胞外膜和黃鐵礦表面之間發(fā)生氧化, 已經(jīng)提出了三種生化機(jī)理: ①T. ferrooxidans 利用了一個(gè)未知的催化劑(2X) , 循環(huán)使用于硫化物的氧化; ②該催化劑在硫化物表面斷開化學(xué)鍵, 可能是下列三種離子之一, 即2H+、2Fe3 +或Y+ + H + ( Y+為T. ferrooxidans 用于脫除和轉(zhuǎn)移硫的分子載體, 例如以- SHσ - 的形式從硫化物表面進(jìn)入細(xì)菌細(xì)胞) ; ③Y+可通過形成絡(luò)合物( Y- SH) 斷開化學(xué)鍵, 并向細(xì)胞轉(zhuǎn)移化學(xué)能量。

2 有機(jī)硫脫除機(jī)理

煤中有機(jī)硫主要以噻吩基(C4H4S-) 、巰基 (-SH ) 、硫醚(-S-) 和多硫鏈(-S-) x 等形式存在于煤的大分子結(jié)構(gòu)中, 為分子水平分散, 通過物理方法很難脫除。以DBT為模型化合物的脫硫機(jī)理分為兩種: 一是以硫代謝為目的的4 - S 途徑, 二是以碳代謝為目的的Kodama 途徑。

在4-S 途徑中, DBT中的硫經(jīng)過四步氧化, 最終生成SO 和2 , 2 - 二羥基聯(lián)苯。4-S 途徑直接將有機(jī)硫原子以SO 的方式從有機(jī)物中除去, 對(duì)碳原子骨架不發(fā)生降解, 使有機(jī)物碳含量保持不變, 相對(duì)于煤的熱值損失小。對(duì)于Kodama 途徑, 微生物以DBT中的碳為代謝對(duì)象, 使DBT 的芳環(huán)結(jié)構(gòu)分解, 但有機(jī)硫原子仍殘留在分解產(chǎn)物中。相對(duì)于煤脫硫來說, 由于芳環(huán)分解和溶出,使煤中的含碳量明顯下降, 煤質(zhì)結(jié)構(gòu)將有較大程度的破壞, 其熱值損失較大。

微生物氧化有機(jī)硫化合物的生化機(jī)理也有兩種, 一是芳烴化合物的同系化, 隨后轉(zhuǎn)移至細(xì)胞內(nèi);二是芳環(huán)在細(xì)胞外解離,轉(zhuǎn)化為可溶性產(chǎn)物后進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)。前一途徑是微生物與典型的不溶性基質(zhì)(如苯并芘或DBT) 相互作用, 后一途徑則要求微生物必須具有所需的外酶。在細(xì)胞內(nèi), 苯并芘主要沉積在細(xì)胞中, 而在酵母中, 苯并芘則沉積在線粒體中。同樣, DBT降解并進(jìn)入細(xì)胞與細(xì)胞脂質(zhì)和脂蛋白有關(guān), DBT的氧化可能發(fā)生在膜結(jié)構(gòu)上。芳環(huán)在細(xì)菌細(xì)胞中的解離可能通過羥化酶的作用發(fā)生羥基化, 起誘導(dǎo)作用的加氧酶可能是細(xì)胞素P - 450 或依賴性黃素。

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