摘要: 分析了微波照射脫硫的原理, 綜述了國內外研究人員利用微波技術進行煤炭脫硫的研究與應用情況, 認為微波在脫硫過程中具有強化作用, 能夠降低反應時間, 選擇性強, 且易于控制, 利用微波不僅有助于脫除無機硫, 而且對有機硫也有一定的脫除效果。

關鍵詞: 煤炭脫硫, 微波, 原理, 應用

微波作為一種新能源不僅可改善反應條件, 加快反應速度, 提高反應產率, 還可促進一些難以進行的反應發(fā)生, 已在很多領域得到廣泛研究與應用。而利用微波脫硫是一個有前途的脫硫新方法, 其優(yōu)點是反應條件溫和, 反應時間快, 易于控制, 特別是對煤的有機質破壞程度較小。

1　微波脫硫的原理

微波是電磁波的一種, 最初用于雷達, 后來應用于生物、化工和分析測試方面。微波加熱技術有明顯的節(jié)能特點, 且為各方面所接受, 它的主要優(yōu)越性表現在: ①微波加熱為穿透性加熱, 加熱速度快, 這表現為微波能轉化為熱能的即時性。②選擇性加熱, 只對吸收微波的物料(介質體)有加熱效應。微波能透入物料內部深層, 被物料吸收轉換成熱能對物體直接加熱, 形成物料獨特的受熱方式——物料整體被加熱, 即所謂無溫度梯度加熱。③只對物料加熱, 環(huán)境熱損耗低, 高效節(jié)能, 無污染。微波加熱屬介質加熱范疇, 不同物料介質特性不同, 吸收的微波能量也不同。④加熱過程操作簡便, 適宜自動控制。由于微波加熱物料無惰性, 即只要有微波輻射, 物料立刻被加熱, 這種使物料能瞬時間得到或失去加熱動力(能量)來源的性能, 符合工業(yè)連續(xù)自動化加熱生產的要求。⑤環(huán)境溫度低。指工作環(huán)境和設備自身的溫度低(接近常溫)以及同樣加工效果時被加熱物料自身溫度較低。

微波在煤炭脫硫方面的應用主要是根據不同介質具有吸收不同頻率微波能的這一物理性質。從宏觀上講, 煤質和微波能之間的相互作用可用下式表示:

P = 561 62 ×10- 12 fE2ε″

式中: P——吸收的功率; 　    f——應用頻率; 　    E——電場強度; 　    ε″——復介電常數的虛部。

從上式可以看出, 在給定微波頻率和微波場強的條件下, 煤質吸收功率與其復介電常數的虛部ε″成正比。煤是一種非同質的混合物, 混合物中復介電常數虛部不同, 使煤在微波輻射下能夠進行選擇性的加熱和化學反應。根據波導法測定煤和一些重要含硫化合物的介電常數, 結果表明, 主要含有機硫的干煤在813GHz頻率下基本能透過微波, 損耗較少; 而黃鐵礦和NaOH水溶液則能大幅度增強對微波的吸收能力。在016～ 813GHz頻率范圍內, 黃鐵礦吸收微波的能力比煤高10倍以上。因此當硫化物的溫度達到活化溫度時, 煤基質的溫度仍然很低。用微波輻射的方法不僅能脫硫, 還能避免煤的特性變異。

2　微波脫硫技術的研究進展

微波脫硫方法最早被發(fā)現是1978 年 Zavitsanos和B leiler[ 1 ]獲得了一項微波脫硫的專利。專利指出, 當原煤在2145GHz頻率、功率在 500W或更高時, 經微波照射40 ～60 s后, 煤中的無機硫分解, 釋放出H2 S和SO2 氣體, 在煤表面生成單質硫。這種方法能夠脫除50%的硫。

1978年Kirkbride[ 2 ]在微波脫硫的反應體系中同時引入H2 參與反應。干燥的原煤首先和氫氣混和, 然后再經過微波照射處理。結果表明在上述反應條件下, H2 與煤中的S、N和O發(fā)生反應, 最終產生的氣體為未反應的H2、H2 S、NH3 和水蒸汽, 從而達到脫硫的目的。

1979年Zavitsanos[ 3 ]發(fā)明了一個新的微波脫硫專利, 這個專利將堿與原煤混合后再進行微波輻射脫硫。當煤的粒徑在100～200 網目時, 與堿混合, 在微波下照射30 ～60 s后, 經過水洗, 大約有97%的黃鐵礦硫和有機硫被脫除。

1990年Hayashi[ 4 ]發(fā)現, 當煤和熔融的KOH 和NaOH混合后經微波的輻射, 煤中硫的脫除速度顯著提高。原煤在微波功率為500W, 頻率為 2145GHz下照射4～6min, 90%的有機硫被脫除。煤中的有機硫、黃鐵礦硫和大部分礦物質與KOH 和NaOH熔融液發(fā)生反應轉化成堿性硫化物和聚硫化物并溶解其中。微波照射促進了煤和熔融堿之間的接觸, 提高了熔融堿進入煤基體的傳質速度, 從而提高了煤的脫硫速度。

1990年Rowson and Rice[ 5 ]進一步研究了將粉煤用強堿性溶液(KOH或NaOH)浸潤, 再在惰性氣體中用微波照射脫硫的方法。在有NaOH存在, 并在惰性氣氛下經微波照射1 ～3min 的煤炭, 可除去95%以上的黃鐵礦硫和約60%的有機硫, 而且煤的熱值損失不大。通常處理溫度在 250～300℃, 微波頻率范圍214～813GHz。通過對含硫量1%～6%的煙煤進行實驗, 表明大多數煤與堿液混合后經兩次微波照射即可脫去70%～ 99%的硫, 少數含硫低的煤一次照射后就可以達到潔凈煤的標準。該方法的原理是利用煤中的有機質、黃鐵礦、水和NaOH 對微波吸收能力不同, 其中微波能夠對黃鐵礦、水和NaOH進行快速和某種程度的選擇性加熱, 從而在煤中造成局部的高溫, 激發(fā)NaOH與黃鐵礦和含硫化合物進行快速反應, 在煤尚未熱解前的極短照射時間 (20～60 s)內, 這些脫硫反應已經加速完成, 使煤本身不會發(fā)生顯著的變化。在微波的照射下, 黃鐵礦能夠與NaOH發(fā)生熱化學反應, 轉化為氧化鐵和水溶性的硫化鈉, 有機硫化物溶解于 NaOH, 并與之發(fā)生化學反應。

1992年Weng andWang[ 6 ]將原煤在惰性氣體中通過微波照射后, 采用鹽酸酸洗, 以脫除煤中的無機硫。結果表明, 微波照射30 ～100 s時, 無機硫的脫除率為5% ～44%; 若照射100 s, 并結合酸洗方法, 無機硫的脫除率可達97%。微波有選擇的介電加熱引起局部高溫, 使煤中黃鐵礦硫與周圍的活化物如H2、O2 和吸收的水分等發(fā)生熱脫硫反應, 在反應過程中, 由于微波電磁場的極化, 黃鐵礦分子中的Fe—S鍵破裂, 硫連續(xù)地以穩(wěn)定的氣態(tài)產物如H2 S、羰基硫(COS) 或 SO2 釋放出來, 從而達到脫除無機硫的目的。

1993年Weng andWang[ 7 ]采用穆斯鮑爾光譜分析了原煤中黃鐵礦硫經微波照射后形態(tài)的變化。在微波的照射下煤中固有的FeS2 轉換成了順磁性更強的磁黃鐵礦( Fe1 - x S)和隕硫鐵( FeS) 兩種形式, 其分解反應為: FeS2 Fe1 - x S FeS。隨著照射時間的加長, 反應不斷向右進行。由于 Fe—S鍵破裂分離出大量的S2 - 離子, 這些離子不斷向表面擴散, 黃鐵礦中的立方晶格重新排列成了磁黃鐵礦和隕硫鐵的六方型晶格。

1996年Ferrandoand Andre[ 8 ]將原煤用H I溶液浸漬后, 通入氫氣, 然后用微波照射10min, 使黃鐵礦硫的脫除率達99%、有機硫的脫除率為 6417%。硫最終以H2 S和單質硫的形式被脫除。對比微波強化脫硫與熱處理強化脫硫, 發(fā)現微波強化脫硫速度更快, 同時還避免了原煤因局部過熱造成的損失。

2002年趙景聯(lián)[ 9 ]研究了采用微波輻射冰醋酸和過氧化氫氧化法聯(lián)合脫除原煤中有機硫的技術。微波功率為850W, 照射時間為20min, 煤與氧化劑的配比為3g∶50mL,煤的粒度≤0123mm, 冰醋酸與過氧化氫的體積比為1∶1, 脫硫率可達到6012%。在酸性溶液中, 過氧化氫發(fā)生質子化反應產生氫氧根離子(OH- ) , OH- 具有極強的親電子性, 可有選擇地與煤中負電中心硫原子反應, 使煤中的硫醇硫、硫化物硫及噻吩硫部分地被氧化為可溶形態(tài), 煤中黃鐵礦硫也能被OH- 氧化為硫酸鹽和甲基磺酸, 從而達到脫除有機硫和無機硫的目的。在微波的照射下, 促使OH- 的生成速度加快, 同時又可促使煤中有機硫的硫鍵斷裂, 使其更易于與OH- 反應, 由此而加快了氧化劑的脫硫速度, 提高了煤中有機硫的脫除率。

2004年E1Jorjani[ 10 ]研究了將原煤通過微波照射后, 用過氧乙酸進行酸洗的脫硫方法。結果表明, 微波能夠加速過氧乙酸的脫硫率。原煤中黃鐵礦硫的脫除率從4919%提高到8616% , 有機硫的脫除率從2318%提高到35%, 總硫的脫除率從36%提高到6119%。傅立葉紅外光譜試驗顯示, 原煤中黃鐵礦的結構發(fā)生了顯著的變化, 而煤中的有機質未發(fā)生顯著變化。

3　結論

從前人的研究可以看出, 微波在煤的脫硫過程中主要起到以下作用:

(1)微波能將煤中的黃鐵礦選擇性加熱, 并部分轉化為順磁性形態(tài), 而在這種轉化中煤的揮發(fā)分沒有明顯損耗。因此將微波預處理與磁選法結合可有效脫除煤中的黃鐵礦硫, 從而達到脫除無機硫的目的。

(2)利用微波的強化作用, 以微波加熱代替外部熱源加熱, 其優(yōu)點是速度快、選擇性強, 并可在很短時間內完成反應。不論是將微波與苛性堿或酸等浸提劑相結合的脫硫, 還是不加浸提劑, 選擇空氣或還原氣體作為反應氣氛, 都取得了良好的脫硫效果。

總之, 微波對煤炭脫硫有雙重意義, 既能提高硫化物的單體解離, 又能輔助脫硫, 是一種很有前途的脫硫方法, 具有一定的工業(yè)應用前景。

參考文獻:

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[ 7 ] 　Weng, S1, Wang, J1Mossbauer study of coal desulphuriza2 tion by microwave irradiation combined with magnetic sepa2 ration and chemical acid leaching [ J ]. Science in Chi2 na1Series B, Chemistry, Life Sciences & Earth Sci2 ences11993, 36 (11) : 1289～1299.

[ 8 ] 　Ferrando, A1C1Coal desulphurization with hydroiodic acid and microwaves [ J ]. Fuel and Energy Abstracts. 1996, 37: 3331

[ 9 ] 　趙景聯(lián), 張銀元, 陳慶云, 傅清水. 微波輻射氧化法聯(lián)合脫除煤中有機硫的研究[ J ]. 微波學報, 2002, 18 (2) : 79～84.

[ 10 ] 　E. Jorjani, B. Rezai, M. Vossoughi, M. Osanloo. De2 sulphurization of Tabas coal with microwave irradiation /per2 oxyacetic acid washing at 25, 55 and 85℃ [ J ]. Fuel. 2004, 83: 943～949.

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