氮氧化物NOx 是化學(xué)工業(yè)、國(guó)防工業(yè)、電力工業(yè)以及鍋爐和內(nèi)燃機(jī)等排放氣體中有毒物質(zhì)之一。NOx 以燃料燃燒過(guò)程中所產(chǎn)生的數(shù)量最多, 約占30%以上, 其中70%來(lái)自于煤炭直接燃燒, 固定燃燒源是NOx 排放的主要來(lái)源, 其余主要來(lái)自機(jī)動(dòng)車輛。此外, 一些工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程也有NOx 的排放。隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展, 能源消耗逐年增加, NOx 的排放量也迅速增加, 2000 年全國(guó)NOx 排放總量為1500 萬(wàn)t, 預(yù)計(jì)到2010 年將超過(guò) 2000 萬(wàn)t。

煤炭是當(dāng)前世界各國(guó)的主要能源之一, 在中國(guó)一次能源生產(chǎn)的消費(fèi)中一直占70%以上, 其中大部分是通過(guò)燃燒方式利用的, 目前煤炭在中國(guó)能源中仍占據(jù)主導(dǎo)地位。大量燃煤而排放的SOx 和NOx 以及由此形成的酸雨嚴(yán)重危害人體健康, 破壞生態(tài)平衡, 制約社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展[1]。氮氧化物NOx 引起的環(huán)境問(wèn)題和人體健康的危害主要有以下幾個(gè)方面:

(1) NOx 對(duì)人體的致毒作用, 危害最大的是 NO2, 主要影響呼吸系統(tǒng), 可引起支氣管炎和肺氣腫等疾病; NO 非常容易與動(dòng)物血液中的色素 ( Hb) 結(jié)合, 造成血液缺氧而引起中樞神經(jīng)麻痹, 它與血色素的親和力很強(qiáng), 約為CO 的數(shù)百倍至一千倍;

(2) NOx 對(duì)植物的損害;

(3) NOx 是酸雨、酸霧的主要污染物, 酸雨會(huì)破壞森林植被, 造成土壤酸化、貧瘠、物種退化、農(nóng)業(yè)減產(chǎn), 還會(huì)使水體造成污染, 魚類死亡;

(4) NOx 與碳?xì)浠衔锟尚纬晒饣瘜W(xué)煙霧; 典型的事例為1952 年美國(guó)洛杉磯光化學(xué)煙霧事件。該事件致使大批居民發(fā)生眼睛紅腫、喉痛咳嗽、皮膚潮紅等癥狀, 嚴(yán)重者心肺功能衰竭。有 400 余名65 歲以上的老人因此死亡。

(5) NOx 參與臭氧層的破壞, 氧化亞氮( N2O) 在高空同溫層中會(huì)破壞臭氧層, 使較多的紫外線輻射到地面, 增加皮膚癌的發(fā)病率, 還可能影響人的免疫系統(tǒng)[2]。所以, 煙氣中NOx 的控制和治理尤為重要。

1 氮氧化物控制方法

對(duì)于燃煤NOx 的控制主要有3 種方法:

(1)燃燒控制技術(shù); (2)爐膛噴射脫硝技術(shù); (3)煙氣脫硝技術(shù)。

燃燒控制技術(shù)一般采用低NOx 燃燒技術(shù)減少NOx 的生成, 如分級(jí)燃燒法、低氧燃燒法、濃淡偏差燃燒和煙氣再循環(huán)等方法。它們的基本思想是: 使已生成的NOx 被碳部分還原; 設(shè)法造成氧富燃的燃燒區(qū)域; 設(shè)法降低局部高溫區(qū)的燃燒溫度; 使燃燒區(qū)域的氧濃度適當(dāng)降低。

爐膛噴射脫硝類似于爐內(nèi)噴鈣脫硫過(guò)程, 實(shí)際上是在爐膛上部噴射某種物質(zhì), 能夠在一定溫度條件下還原已生成的NOx, 以降低NOx 的排放量。爐膛噴射包括爐膛噴水或注入水蒸氣、噴射二次燃料、噴氨等方法。

煙氣脫硝技術(shù)則是對(duì)燃燒后煙氣中的NOx 進(jìn)行治理。

凈化處理煙氣中NOx 的方法按治理工藝可分為[3]: 干法和濕法, 干法包括: 非催化還原法、催化還原法、吸附法、等離子法。濕法包括: 水吸收、酸吸收、堿吸收、氧化吸收、液相還原吸收、絡(luò)合吸收、微生物法。可用圖1 表示。

2 干法煙氣脫硝研究現(xiàn)狀

2.1 干法煙氣脫硝技術(shù)

在SCR 工藝中, 還原劑在催化劑的作用下將 NOx 還原為氮?dú)夂退? 催化劑用于促進(jìn)還原劑與 NOx 之間的化學(xué)反應(yīng), 還原劑主要是用氨。該法具有凈化率高, 工藝設(shè)備緊湊, 運(yùn)行可靠, 氮?dú)夥趴? 無(wú)二次污染等特點(diǎn)。但選擇不同的催化劑, 得到的脫氮效果也不盡相同。催化劑的不同反應(yīng)所需要的溫度也不同。根據(jù)使用催化劑種類的催化溫度, SCR 工藝分成高溫、中溫和低溫3 種[4]。一般中溫300~400℃, 高溫大于400℃, 低溫小于 300℃。根據(jù)選擇的催化劑種類, 反應(yīng)溫度可以選擇在250~420℃之間, 甚至可以低到110~150℃。已經(jīng)開發(fā)應(yīng)用的催化劑及其使用溫度見表1。

活性炭/焦是二氧化硫的優(yōu)良吸附劑, 同時(shí)也是用NH3 還原NO 的優(yōu)良催化劑。而且由于活性炭能在110 ~150℃之間催化還原NO 至氮?dú)夂退? 此溫度范圍恰好在工業(yè)鍋爐煙氣排放的窗口溫度內(nèi), 不需再熱。

SNCR 脫除NOx 技術(shù)是把含有NHx 基的還原劑, 噴入爐膛溫度為800~1100℃的區(qū)域, 該還原劑迅速熱分解成NH3 并與煙氣中的NOx 進(jìn)行 SNCR 反應(yīng)生成N2。SNCR 技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用是在 20 世紀(jì)70 年代中期日本的一些燃油、燃?xì)怆姀S開始的, 在歐盟國(guó)家從80 年代末一些燃煤電廠也開始SNCR 技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用。美國(guó)則是在90 年代初開始的。目前世界上燃煤電廠SNCR 工藝的總裝機(jī)容量在2GW 以上[5]。

SNCR/SCR 聯(lián)合是SNCR 工藝的還原劑噴入爐膛技術(shù)同SCR 工藝?yán)靡莩霭边M(jìn)行催化反應(yīng)結(jié)合起來(lái), 從而進(jìn)一步脫除NOx, 它是把SNCR 工藝的低費(fèi)用特點(diǎn)同SCR 工藝的高效脫硝率及低氨逸出率有效結(jié)合。該聯(lián)合工藝于20 世紀(jì)70 年代首次在日本的一座燃油裝置上進(jìn)行實(shí)驗(yàn), 試驗(yàn)結(jié)果表明了該技術(shù)的可行性。NO 的脫除率由30%~ 40%提高到50%~60%, 氨的逸出量由5×10- 6~ 25×10- 6 降到不大于5×10- 6。另一種以尿素為還原劑的聯(lián)合工藝于1994 年末在規(guī)模為321MW 的 Mercer 電站進(jìn)行了試驗(yàn), 該電站采用的是燃燒低硫煤的液體排渣2 號(hào)鍋爐。典型的聯(lián)合裝置一般能脫除84%的NOx, 同時(shí)氨的逸出濃度也低于 10×10- 6, 其中SNCR 工藝的脫除率為30%[5]。

用分子篩、活性炭、活性焦、天然沸石、硅膠及泥煤等吸附劑可以吸附脫除NOx, 其中有些吸附劑如硅膠、分子篩、活性炭及活性焦等, 兼有催化的性能, 能將煙氣中的NO 催化氧化為NO2。脫附出來(lái)的NO2 可用水或堿吸收而得以回收[5]。

等離子法包括電子束法和脈沖電暈法。電子束法是利用電子加速器獲得高能電子, 而脈沖電暈法是利用脈沖電暈放電獲得活化電子。用脈沖高壓電源來(lái)代替加速器產(chǎn)生等離子體的脈沖電暈等離子法, 用幾萬(wàn)伏高壓脈沖電暈放電可使電子被加速到5~20eV, 可以打斷周圍氣體分子的化學(xué)鍵而生成氧化性極強(qiáng)的OH、O、HO2、O3 等自由原子、自由基等活性物質(zhì), 在有氨注入下與 SO2 和NOx 反應(yīng)生成(NH4)2SO4、NH4NO3 做農(nóng)用化肥[6]。

2.2 干法煙氣脫硝研究

國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)煙氣脫硝技術(shù)進(jìn)行了大量的研究工作。

(1) 選擇性催化還原( SCR)

滕加偉[7]等開發(fā)了一種以NH3 為還原劑、選擇性催化還原氮氧化物的負(fù)載銅低溫催化劑。試驗(yàn)結(jié)果表明, 活性組分和助催化劑的含量、催化劑的焙燒條件和反應(yīng)空速對(duì)NO 的轉(zhuǎn)化率有顯著的影響。催化劑具有高活性、氮氧化物去除率高和壓碎強(qiáng)度好等特點(diǎn)。在廢氣中NOx 為21562mg/ m3、NOx+空氣為870m3/h, 空速為4100h- 1、反應(yīng)溫度280℃的條件下, 氮氧化物的脫除率可達(dá) 99.6%。Ahmed.S.N[8]等研究了NH3 在活性炭上催化還原NO 的反應(yīng)。考察了氣態(tài)氧和表面氧濃度變化產(chǎn)生的影響。通過(guò)紅外和TPD 分析了表面氧化物的類型和濃度。NO 的轉(zhuǎn)化率隨氣態(tài)氧濃度增加而增加。溫度超過(guò)150℃硫酸氧化的炭的活性增加, 這是由于炭表面生成了羧基和羰基酸性基團(tuán)。

(2) 選擇性非催化還原( SNCR)

鐘秦[9]利用夾帶流反應(yīng)器對(duì)選擇性非催化還原( SNCR) 法脫除NOx 進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。在800~ 1200℃下噴射尿素還原劑或幾種銨鹽還原劑能脫出NOx, 其中尿素還原劑脫NOx 的能力最強(qiáng), 碳酸氫銨還原劑次之。

(3) 活性炭、焦吸附

Knoblauch.k[10]等采用活性焦作處理煙氣中的 SO2 和NOx 的吸附劑和催化劑�；钚越刮絊O2, 并將其轉(zhuǎn)化為H2SO4, 同時(shí)催化NH3 還原NO 至 N2。NH3 的加入改善了SO2 的脫除, 使其脫除率達(dá) 95%, 而NO 的轉(zhuǎn)化率超過(guò)80%。

ZhuZhenping [11] 等研究了低溫下在活性焦上用NH3 還原NO, 采用的方法為程序升溫脫附和階段反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明無(wú)氧條件下NO 的吸附會(huì)受到NH3 吸附的影響, 在有氧條件下更為明顯。造成這種現(xiàn)象的原因既不是氣態(tài)NO 被氧化, 也不是活性焦表面有氧化性基團(tuán)生成。提出了在活性焦表面至少存在2 種類型的吸附位, 其中一種更易吸附NO2 或其他NOx 而不是NO。 NO- NH3- O2 反應(yīng)的進(jìn)行是依托ED 和LH 反應(yīng)機(jī)理的, 因?yàn)镹H3 既可以同氣態(tài)NO 又可以同吸附態(tài)的NO 發(fā)生反應(yīng)。Kazuhiko Tsuji[12]等報(bào)道活性焦在100~200℃可用于吸附SOx 和毒性氣體, 也可用于催化NOx 還原, 而且具有很高的機(jī)械強(qiáng)度。對(duì)于SCR 型反應(yīng)條件140℃, 空速400h- 1, 再生后的活性焦的NOx 脫除率比新鮮原料好, 可達(dá) 80%~85%�；钚越贡砻嫠嵝曰鶊F(tuán)是提高SCR 反應(yīng)效率的重要因素。Juatgen.H[13]等在NH3 還原煙氣中的NOx 的反應(yīng)中加入了煙煤制成的活性炭/焦作催化劑, 催化劑的活性受比表面的影響不大。主要受炭化溫度、燒失率和雜原子的影響。利用反射率表征了基本結(jié)構(gòu)單元對(duì)催化劑活性和煤反應(yīng)性的影響。反射率在4~5.5 之間NOx 轉(zhuǎn)化率最高, 即催化劑活性最高。同時(shí)轉(zhuǎn)化率還受芳香結(jié)構(gòu)中N 原子的影響。

(4) 等離子法

1970 年, 日本荏原公司首先提出電子束煙氣脫硫技術(shù)。1972 年, 他們與日本原子力研究所合作研究, 1974 年, 荏原公司在藤澤中央研究所建成處理量為1000m3/h 的小型中試廠, 證明了加氨能將污染物轉(zhuǎn)化為硫酸銨和硝酸銨。中國(guó)電子束輻照煙氣脫硫脫硝技術(shù)的研究始于20 世紀(jì) 80 年代中期。上海原子核研究所曾承擔(dān)了“ 七五”攻關(guān)課題“ 電子束處理電廠煙氣脫硫、脫硝技術(shù)”, 建立了煙氣處理量為25m3/h 的實(shí)驗(yàn)室動(dòng)態(tài)模擬裝置。中國(guó)工程物理研究院在四川綿陽(yáng)科學(xué)城熱電廠建造了最大煙氣處理量為12000m3/h 的工業(yè)性試驗(yàn)裝置。電子束脫硫脫硝的研究情況見表2[5]。

1984 年, Mizuno 等人首先用脈沖電暈放電對(duì)模擬煙氣進(jìn)行脫除SO2 的試驗(yàn)。1986 年, Clements 等人用脈沖電暈進(jìn)行同時(shí)除去SO2、NOx 和飛灰的研究, 經(jīng)用初始SO2 濃度為1%的模擬煙氣進(jìn)行試驗(yàn), 對(duì)SO2 脫除率大于90%。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)飛灰的存在可改善SO2 的脫除效果。1987 年, 意大利國(guó)家電氣委員會(huì)在威尼斯附近的Marghera 電廠進(jìn)行了 1000m3/h 的工藝試驗(yàn), SO2 和NOx 的初始濃度分別為530ppm 和400ppm, 脫除率SO2 為80%, NOx 為50%~60%。1992 年又建成14000m3/h 的工業(yè)試驗(yàn)裝置。1990 年, Yan Keping 等人研究了雙極電暈對(duì)NOx 和SO2 的脫除。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 與單極電暈相比, 它能更有效地脫除NOx 和SO2, 但能耗也相應(yīng)增大了。1992 年, Wang Ronyi 等人利用很接近于真實(shí)煙氣的模擬煙氣( 6%O2, 8%CO2, 7.5%H2O, 0.2%SO2, 200×10- 6~300×10- 6NO, 78%N2) , 研究了正脈沖電暈對(duì)SO2 和NO 的脫除, 當(dāng)煙氣溫度為 70℃, 氨投入量為0.8 化學(xué)當(dāng)量時(shí), 脫硫率大于 95%, 脫效率為30%~57%。1991 年, 大連理工大學(xué)承擔(dān)了國(guó)家重點(diǎn)自然科學(xué)基金“ 脈沖放電等離子活化法脫除煙氣中SO2 和NOx 的研究”, 重點(diǎn)解決脫硫脫硝能耗這一關(guān)鍵問(wèn)題。國(guó)家科委于1993 年將等離子體脫硫技術(shù)引入“ 八五”攻關(guān)計(jì)劃, 在煙氣處理量為4~15m3/h 的模擬煙氣試驗(yàn)中, SO2 和 NOx 初始含量分別為1500~2000ppm 及200ppm, 氨化學(xué)計(jì)量比為0.8~1, 結(jié)果對(duì)SO2 脫除率約為 80%, NOx 脫除率約60%~70%“, 九五”期間繼續(xù)進(jìn)行了這方面的研究[5]。等離子體法具有巨大的發(fā)展前景, 但由于起步較晚, 技術(shù)不成熟, 而能耗問(wèn)題未能得到較好的解決。

3 結(jié)語(yǔ)

氮氧化物排放造成的污染越來(lái)越嚴(yán)重, 隨著國(guó)家新的大氣排放標(biāo)準(zhǔn)的頒布實(shí)施, 對(duì)燃煤電站以及其他途徑NOx 的排放已提出了要求。為了減少氮氧化物對(duì)大氣的污染, 一方面要改進(jìn)燃燒技術(shù)控制其生成, 另一方面也要加強(qiáng)煙氣凈化治理。煙氣凈化脫硝方法多種多樣, 許多新的方法也正在積極的研究開發(fā)之中。

目前, 國(guó)內(nèi)外已開發(fā)出多中技術(shù)成熟的煙氣脫硝方法。中國(guó)煤炭資源豐富, 煤基活性炭和活性焦可作為吸附劑和催化劑用于煙氣凈化治理。治理后的活性炭可用多種手段再生, 重復(fù)利用降低成本, 消除二次污染。既滿足了低溫的需求, 又節(jié)省了能耗。針對(duì)中國(guó)國(guó)情, 因地制宜采用相應(yīng)控制技術(shù), 合理利用當(dāng)?shù)刭Y源, 做到經(jīng)濟(jì)可行, 技術(shù)可靠, 運(yùn)行穩(wěn)定, 最終實(shí)現(xiàn)推廣應(yīng)用的價(jià)值。

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