1  問題的提出

當(dāng)今全球氣候變化的主要原因除了化石燃料燃燒產(chǎn)生大量CO2造成地球表面溫室效應(yīng)外，大氣中臭氧層的破壞導(dǎo)致地球表面紫外線輻射強度加大也是重要因素之一。而氟利昂（CFCs）則是破壞臭氧層的元兇。我國是世界上最大的白色家電生產(chǎn)國和消費國，據(jù)2006年的有關(guān)統(tǒng)計數(shù)據(jù)，全國城鎮(zhèn)居民總戶數(shù)約為 1.96億戶，戶均冰箱保有量為0.92臺。農(nóng)村人口戶數(shù)約為1.82億戶，戶均冰箱保有量為0.23臺。城鄉(xiāng)合計冰箱總保有量約為2.22億臺。這說明冰箱已成了人們?nèi)粘Ｉ畹谋匦杵贰?/p>

電冰箱的使用壽命一般為10～15年。根據(jù)我國目前的經(jīng)濟水平及傳統(tǒng)習(xí)慣，按15年計算，每年將有1466萬臺的報廢量。隨著我國國民經(jīng)濟的發(fā)展、人口的緩慢增長和戶均人口數(shù)量的逐漸下降，冰箱的總保有量和每年的報廢量還在不斷增加（尚未包括因技術(shù)因素更新的數(shù)量）。

電冰箱的隔熱保溫層是由聚氨酯為基體、以氟利昂為發(fā)泡劑制成的硬泡沫塑料構(gòu)成的，內(nèi)部為微小的閉孔結(jié)構(gòu)，孔內(nèi)充滿著導(dǎo)熱系數(shù)極低的發(fā)泡氣體—氟利昂，其含量約占泡沫總重量的14.7%。

根據(jù)實際拆解試驗，家用電冰箱（130～230L）平均每臺約含隔熱泡沫6.36kg，即每臺冰箱的保溫泡沫中約含有氟利昂0.935kg。如果每年報廢的1466萬臺冰箱得不到環(huán)保處理，將會有0.935kg/臺×1466萬臺 = 1.37萬噸的氟利昂逃逸到大氣層中。這個數(shù)字相當(dāng)于20世紀(jì)80年代全球氟利昂最高年產(chǎn)量（144萬噸）的1%，接近當(dāng)時大氣層中氟利昂總量的1‰。這是一個相當(dāng)可怕的數(shù)字，因此廢冰箱不是一般普通的電子廢棄物。

2  氟利昂破壞臭氧層的機理及危害

2.1  臭氧層的形成原理

大氣層從地球表面向外層空間分為對流層（0～20km）、平流層（20～50km）、中間層（50～100km）、電離層（100～1000km）和磁氣層（1000km以上），其中99.9%的氣體集中在50km以下，就是常說的大氣層。大部分臭氧（O₃）集聚于平流層，約占平流層的十萬分之一，占整個大氣層的億分之一，若集中于地球表面，有近 3mm層厚。來自太陽的紫外線到達(dá)平流層時，它的輻射能量可以使該高度的氧氣（O₂）分解：

O-很活潑，隨時可與O2發(fā)生合成反應(yīng)，生成O3

雖然O3量很微小，卻能濾除大量來自太空的紫外線，特別是能吸收陽光中對生物有害的Ur－B，保障了地球表面適宜生命存在的環(huán)境。

 2.2  CFCs對臭氧層的破壞機理

氟利昂是上個世紀(jì)20年代合成的一種化學(xué)物質(zhì)，不具可燃性和毒性，被當(dāng)做制冷劑和發(fā)泡劑廣泛應(yīng)用于家電、汽車和消防器材領(lǐng)域。氟利昂非常穩(wěn)定，在大氣層中的壽命可達(dá)數(shù)百年，且大部分停留在對流層，極少部分（約10%）升入平流層。升入平流層的氟利昂在強紫外線照射下，在一定的氣象條件下會釋放出CI-：

Cl^- 與臭氧發(fā)生連鎖反應(yīng)，從兩個方向不斷破壞 O₃。據(jù)估計，1個CI - 可連續(xù)破壞數(shù)萬個臭氧原子。反應(yīng)如下：

上式表明，Cl - 不僅分解O3，同時還消耗合成O₃的 O- ，因而破壞性極強。研究結(jié)果指出，臭氧每減少１%，太陽的有害輻射將增加２%，隨之而來的是人類疾?。ㄈ缪鄄　⑵つw癌）的增加、人體免疫系統(tǒng)功能下降、海洋生物的食物鏈被破壞、一些植物的生長受影響（糧食減產(chǎn)）。預(yù)測指出，當(dāng)臭氧層僅剩下１/５時，也即是地球生命存在的臨界點?！?/p>

3  廢電冰箱的回收處理要求

廢電冰箱除了含有大量的鋼鐵、塑料、有色金屬等寶貴資源外，還有數(shù)量可觀的破壞臭氧層的氟利昂殘存于其隔熱泡沫中。因此對廢電冰箱的回收處理必須采取嚴(yán)格的工藝手段和完善的環(huán)保措施。國內(nèi)有人提出對于廢電冰箱中含泡沫材料的箱門、箱體等部件用切割的方法將鋼板包覆層剝下再利用，聚氨酯（PUR）泡沫再去處理，這種做法本身就違背了環(huán)保要求。因為在切割和分拆鋼板與泡沫層時，拆開部位的氟利昂就已經(jīng)逃逸到了大氣層中，對大氣層仍然會造成破壞。因此，日本、西歐等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)在處理廢電冰箱時，除了徹底抽取冷凝系統(tǒng)的冷媒，還對其含有隔熱保溫泡沫的箱體和箱門采用負(fù)壓封閉整體破碎工藝，以保證泡沫中90％以上的殘存氟利昂得到回收，實現(xiàn)合理處置；經(jīng)破碎的廢泡沫再經(jīng)壓縮減容后，作為化工原料或作為燃料由專業(yè)焚燒爐焚燒，從而真正做到對廢電冰箱環(huán)保處理。

4  廢電冰箱的處理工藝方案及主要技術(shù)指標(biāo)

4.1  典型的工藝方案

該方案以手工拆解和機械破碎相結(jié)合（見工藝流程圖）。廢電冰箱上線后，首先由人工使用專用設(shè)備抽取冷凝系統(tǒng)的冷媒，隨后拆除壓縮機、冷凝器、蒸發(fā)器、抽屜、隔板、可活動的塑料組件、玻璃、橡膠條及電線、控制器等零部件，冰箱主體由輸送帶送入密閉破碎系統(tǒng)進(jìn)行負(fù)壓整體破碎，可保證泡沫中90%以上的氟利昂得到回收。破碎并分離出了氟利昂的廢泡沫被擠壓成塊，減小了體積，便于運輸和深度處理。

4.2  主要技術(shù)參數(shù)（見下表）

5  PUR及CFCs的環(huán)保利用和處置

5.1  PUR的利用和處置

聚氨酯（PUR）是由二異氰酸酯或多異氰酸酯與帶有兩個以上羥基的化合物反應(yīng)生成的高分子化合物的總稱。目前，硬質(zhì)PUR的處理方法很多，主要有物理方法、化學(xué)方法和能量回收法等。不論采取那種方法處理，前提條件是必須對其所含的CFCs進(jìn)行分離后才可實施。否則，雖然PUR得到了利用，但 PUR中的CFCs卻泄露到大氣層，污染了環(huán)境。而經(jīng)過密閉負(fù)壓整體破碎后分離出了CFCs的泡沫基本上不再含有對環(huán)境有害的物質(zhì)，屬于《國家危險廢物目錄》HW13類有毒（T）化工材料，因此此時不論采取哪一種利用方法都可以達(dá)到資源綜合利用和環(huán)保的雙重目的。

（1）物理回收法

物理回收主要是利用粉碎和粘結(jié)技術(shù)。一種是先將 PUR破碎成1cm的碎片，在特定的工藝條件下向其噴涂膠粘劑并模壓成型。制品在水中的膨脹率不超過  1%，優(yōu)于木材的耐水性，符合船用標(biāo)準(zhǔn)，可用于生產(chǎn)船用家具。也可以利用粉碎的PUR碎末再生產(chǎn)出同種產(chǎn)品，根據(jù)不同的工藝條件PUR添加量可達(dá)15%～25%。

（2）化學(xué)回收法

化學(xué)回收是指通過對PUR廢棄物進(jìn)行分解處理，回收多元醇，為生產(chǎn)新PUR提供原料。主要工藝有水解、氨解、醇解和混合法等。有資料介紹，醇解是一種適用于分解硬質(zhì)PUR的工藝方法。在乙二醇和催化劑作用下加熱PUR廢物，可以得到活性氫基團封端的低分子量產(chǎn)物，室溫下呈液態(tài)，可用于生產(chǎn)PUR絕緣材料。目前此方法已投入了工業(yè)化生產(chǎn)。

（3）熱能回收

硬質(zhì)PUR廢料熱值約25,000kJ/kg。ICI公司的試驗表明，PUR等塑料與煤一起燃燒，可回收其（PUR等塑料）80%的熱量。如果將15%的回收塑料與85%的煤混合燃燒，煤灰也不會造成污染。資料介紹，在TAMARA實驗工廠內(nèi)進(jìn)行了把能阻燃的硬質(zhì)PUR共燃燒的實驗，對釋放的煙氣進(jìn)行測量，結(jié)果提供了科學(xué)的證據(jù)：把硬質(zhì) PUR廢料放在城市固體垃圾處理爐內(nèi)焚燒是安全的。

5.2  CFCs的處置

根據(jù)聯(lián)合國《蒙特利爾議定書》的相關(guān)規(guī)定， CFCs必須進(jìn)行銷毀處理。目前，資料介紹的處置方法較多，筆者認(rèn)為，水泥轉(zhuǎn)窯焚燒處置方法較為現(xiàn)實。由于水泥轉(zhuǎn)窯內(nèi)的煅燒溫度高達(dá)1450℃以上，大部分有機廢棄物包括CFCs都可以被高溫分解。氣體在窯內(nèi)停留時間長達(dá)10秒，可確保有機化合物的破壞處理率高達(dá) 99.99%。酸性物質(zhì)在窯內(nèi)與堿性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，不需要額外的酸性氣體控制，自身就可以使HCl的去除率達(dá)到90%以上。

研究表明，氟化物可降低水泥生產(chǎn)的反應(yīng)溫度，因此可以降低水泥生產(chǎn)的燃料消耗。但氟化物濃度太高對水泥品質(zhì)會有影響（一般氟化物含量最大不應(yīng)超過原料重量的0.25%）。氯在水泥中被認(rèn)為是有害物質(zhì)，日本的JIS標(biāo)準(zhǔn)就將其含量限制在200mg/kg以下，通常水泥窯對氯的最大進(jìn)料量為原料的0.015%。因此，用水泥窯處理CFCs必須嚴(yán)格控制進(jìn)料量，以保證水泥產(chǎn)品質(zhì)量、節(jié)能和環(huán)保（有害物質(zhì)的處置）的三贏。

6  結(jié)論

（1）由于廢電冰箱保溫泡沫中含有一定量的 CFCs，若直接剖開包覆層，表層的CFCs就會外漏；只要折斷泡沫板，斷裂面上的CFCs就會逃逸。因此，采用任何切割方式拆解廢電冰箱有隔熱泡沫的部件都是不環(huán)保的，不允許的。

（2）切割后拆出的廢泡沫的堆放密度僅為30kg/m3 左右，極不便于運輸。而且由于其內(nèi)部含有CFCs，也不允許私自運輸。

（3）只有采取整體負(fù)壓破碎工藝方可將泡沫中的 CFCs分離出（超過90%）并回收，且不污染環(huán)境，同時還可將脫除了CFCs的廢泡沫壓縮減容，密度可高達(dá) 1000kg/m3 ，變成普通的聚氨酯塊，便于運輸，可按《國家危險廢物目錄》HW13類進(jìn)行處理和利用，真正達(dá)到廢電冰箱資源綜合利用和環(huán)境保護的雙重目的。

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