低壓和超低壓反滲透膜在半導體工業(yè)水處理中的應用
半導體材料和器件的制備，需要高質量的高純水，要求低TOC(＜5ppb)、低細菌內毒素(＜0.03EU/ml)，目前電子行業(yè)已廣泛采用反滲透技術，下面就如何選用更合理的反滲透膜，簡述于下：
眾所周知，反滲透（RO）是一種在壓力驅動下，借助于半透膜的選擇截流作用將溶液中的溶質與溶劑分開，無論低壓復合膜[1-2]或超低壓復合膜[3-5]，都是以水的透過速率大小、脫鹽率高低來衡量膜的好壞，而水的透過速率即水通量的大小與驅動壓力成正比，如能達到一定的水通量時，所需的驅動壓力越低，則不僅降低能耗，同時也降低泵、壓力容器及管材等設備投資。
本文介紹了ESPA超低壓膜主要特點。同時還列舉了超低壓ESPA膜和低壓CPA2或NTR-759膜與醋酸纖維CA膜在操作壓力、透過水量、脫鹽率方面的比較，研究了各種方法和各種onclick="g(‘反滲透膜‘);">反滲透膜對TOC和細菌內毒素的去除效果比較，并成功的應用在空間材料制備用水、高純化學試劑生產用水、機車電瓶用水及建材制板用水上，取得了很好的效果。
一、 TOC、細菌、細菌內毒素、顆粒對大規(guī)模集成電路的影響
隨著電子工業(yè)的發(fā)展對高純水提出了越來越高的要求。例如[6]，制作16K位DRAM允許水中TOC（總有機碳）為500ppb、金屬離子為1ppb、≥0.2μm的顆粒為100個/毫升；而制作16M位DRAM時，則要求TOC＜5ppb、金屬離子＜0.2ppb、水中≥0.1μm顆粒數為0.6個/升。
1.1 TOC，細菌及細菌內毒素對大規(guī)模集成電路的影響。
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1.2 DRAM對顆粒和TOC的要求
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天然水、自來水等各種水源中都存在著熱原。目前比較一致的認識是熱原是指多糖類物質[7]，也就是細菌內毒素。細菌內毒素是革蘭氏陰性菌的細胞壁外壁層上的特有結構——脂多糖，所以，哪里有細菌，哪里就有細菌內毒素。其結構為單個粒子，其分子量在10000~20000之間范圍內，體積為1~50μm，細菌內毒素在水中可以形成比較大的成團密集體，造成顆粒性污染。細菌內毒素含磷多糖體75%，磷脂12~15%及有機磷酸鹽6~7%，造成TOC污染，由于含很高的磷，在硅中是N型雜質，貢獻導電電子，形成不可控制的污染，嚴重的影響器件的性能和成品率[8]。
由于細菌及細菌內毒素都會產生顆粒性污染及TOC的污染，由圖1、圖2明顯看出顆粒性污染及TOC的污染對大規(guī)模集成電路的影響，因此在兆位電路用水中對TOC、細菌及細菌內毒素的含量要嚴格控制。
二、超低壓卷式復合膜的主要特點
2.1 與CA膜和低壓復合膜相比，ESPA、ES10、ES20膜達到同樣產水量時所需的操作壓力大為降低，換句話說在相同的操作壓力下其產水量高出其它膜，見圖3。
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圖3 部分卷式反滲透膜性能比較
由圖1看出在壓力一定時ESPA，ES20膜的產水量是CPA2或NTR-759HR，BW30膜產水量的一倍，而CPA2或NTR-759HR，BW30膜的產水量是CA膜的5倍，換句話說若同樣的產水量，則所需的操作壓力要求低很多。
2.2 低壓和超低壓膜，如CPA2，NTR-759膜和ESPA膜，脫除水中二氧化硅能力，均在98%以上，標準條件下二氧化硅的脫除率見圖4。
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圖4 不同壓力時兩種膜的脫硅效果
[測試條件] 進水溶液：SiO2濃度41ppm，溫度：18℃
2.3 化學穩(wěn)定性，以ESPA膜，CPA2或NTR-759膜的耐氯性為例，如圖5所示。
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圖5 兩種膜的耐氯性能
[通水條件] 進水壓力：1.0MPa；供給液游離氯濃度：100ppm；供給液pH=6
[測試條件] 進水溶液：0.05%食鹽水；進水壓力：0.75MPa；pH值：6.5；溫度：25℃
由于ESPA膜沒有改變復合膜材料的化學成分，因而保持了復合膜的所有優(yōu)點。其化學穩(wěn)定性和脫鹽率均與低壓復合膜相同。
三、用一級反滲透RO、雙級RO、蒸餾法、紫外法、活性碳吸附法、離子交換法、超聲法等除去水中的TOC和細菌內毒素的比較
1.1 用RO法，蒸餾法，185紫外法，除去TOC和細菌內毒素，見表1。
表1 用RO法，蒸餾法，185紫外法，除去TOC和細菌內毒素的比較
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* EU=Endotoxin Unit（內毒素單位）
美國1993年[9]ASTM-E1級水中規(guī)定內毒素含量＜0.03EU/ml，ASTM-E2級水，內毒素要求0.25EU/，在我國高純水國標中，暫未定此標準，由表1明顯看出，用雙級RO+185nmUV制取高純水，TOC降至＜5ppb和細菌內毒素＜0.03EU/ml完全符合亞微米電路用高純水要求。
1.2 幾種onclick="g(‘反滲透膜‘);">反滲透膜對水中細菌內毒素的去除效果比較，見表2。
表2 幾種膜對細菌內毒素的去除效果比較
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由表2所示，經低壓和超低壓復合膜反滲透的水，其細菌內毒素含量，均＜0.03EU/ml，完全符合超大規(guī)模集成電路和醫(yī)藥用水標準的要求。
1.3 用其它方法去除水中的細菌內毒素，見表3。
表3 用其它方法去除水中的細菌內毒素
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由表3看出用其它方法去除水中的細菌內毒素均不理想。
我們還將低壓反滲透和185紫外燈及PVDF管材一起用，除去高純水中的TOC和細菌內毒素，這樣制得的高純水，能使TOC＜5ppb和細菌內毒素＜0.03EU/ml，完全符合兆位電路高純水的要求。
同時低壓和超低壓反滲透復合膜還能除去水中的THM（三鹵化物）[10]。例如NTR-759HR膜，能除去水中的CHCl371%、CHBr390%、CCl4＞99%，CH3CCH398%。
四、 LF10低壓復合膜
LF10膜是低壓onclick="g(‘反滲透膜‘);">反滲透膜的一種，它具有脫鹽率高，水通量大，抗污染強，抗細菌侵蝕等特點，由于它特殊的表面結構，表面電位為中性，親水性好，不象一般的onclick="g(‘反滲透膜‘);">反滲透膜易吸附表面活性物質，被污物堵塞，因此是新型的用于各種廢水處理中的理想onclick="g(‘反滲透膜‘);">反滲透膜。
4.1 在不同的PH值下LF10，NTR759HR，ESPA膜表面電荷的比較，見圖6。
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圖6 在不同的pH值LF10，NTR759HR，ESPA膜表面電荷的比較
由圖6看出LF10膜在不同的PH值下，膜的表面電荷接近中性。
4.2 LF10與NTR759HR膜在廢水處理中水通量的比較。
LF10膜除具有低壓膜的優(yōu)點外，其耐污垢特性好，與常規(guī)RO膜相比，LF10膜處理含表面活性物質的廢水時，其水通量不會明顯降低。見圖7。
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圖7 LF10與NTR759HR膜處理廢水時水通量的比較
[操作條件] 產水通量：1.5L/min；濃水流量：0.9L/min；
RO進水電導率：3000~4000s/min；溫度：6~8℃；pH：7.7
五、應用
我們將CPA2膜的反滲透器，前級用多介質過濾器，活性碳過濾器，后級用離子交換混床，紫外燈或臭氧殺菌，0.2μm膜過濾器，出水水質達ASTM-E1級標準，用于空間材料的制備及1800個車箱機車電瓶用水，又將NTR-759膜用于化學試劑制備、ESPA膜用于纖維板生產，達到了水質好、脫鹽率高、產水量大、節(jié)約能耗的目的，取得了很好的效果。
六、結論
綜上所述，低壓復合膜和超低壓復合膜較醋酸纖維素膜有大的比表面積，操作壓力低，產水量大，脫鹽、脫硅率高，節(jié)約系統的運行成本和設備投資，ESPA超低壓膜又由于保持了復合膜的所有優(yōu)點。有很好的化學穩(wěn)定性，此外還有很好的去除細菌內毒素和THM的能力，所以低壓復合膜和超低壓復合膜是當今制備高純水理想的onclick="g(‘反滲透膜‘);">反滲透膜，與常規(guī)RO膜比較，LF10膜在低壓下有同樣的高脫鹽率和高水通量，此外，由于它的表面電位中性，較親水，故抗污染能力強，因此對含表面活性物質導致膜污垢的廢水處理中，是具有優(yōu)越性能的。
參考文獻
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[2] 神山義康，《日東技報》，27（1），24（1989）
[3] 巖崛·博，《Joumal of water Re-use Technology》,19（1），54（1993）
[4] 河田一郎、廣瀨雅彥、川崎勝男，《Joumal of water Re-use Technology》，21，4（1995）
[5] 川崎勝男、河田一郎，《MEMBRANE》22（2），111-113（1997）
[6] Rick Leasn et al., “A Comparison of Different Classes of Spiral Wound membrane Elements at Low Concentration Feeds” Presented at Expo’89 West, Conference on High Purity Water, November 1989
[7] Wesphal O. Int. Arch Allergy App1 Inmunol 1975:49:1
[8] 聞瑞梅，王在忠，高純水技術，科學出版社，1988
[9] 1993 Aunual book of ASTM Atandards, Vol, 11, 01:D5196-91
[10] 池田健一，《MEMBRANE》,20（1），29~38（1995）
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