摘要:綜述了目前國(guó)內(nèi)外開發(fā)的濕法煙氣脫硫、脫硝一體化技術(shù)中對(duì)脫硝吸收劑的研究現(xiàn)狀,主要介紹了亞氯酸鈉、過(guò)氧化氫、高錳酸鉀、亞鐵絡(luò)合物、鈷絡(luò)合物以及尿素、亞硫酸銨。分析了各種吸收劑的優(yōu)缺點(diǎn),并對(duì)濕法脫硝吸收劑的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞:濕法煙氣脫硫,脫硝,吸收劑

煙氣脫硫、脫氮是控制煤燃燒產(chǎn)物SO2和NOx的重要方法之一,基于目前我國(guó)濕法煙氣脫硫技術(shù)廣泛應(yīng)用的現(xiàn)狀,開發(fā)與濕法脫硫相結(jié)合的濕法協(xié)同脫硝技術(shù)具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。由于煙氣中95%的NOx 是以溶解度很低的NO形式存在,所以在濕法吸收過(guò)程中如何提高NOx 的氧化度,是濕法同時(shí)脫硫、脫硝技術(shù)的關(guān)鍵。目前,根據(jù)對(duì)NO的處理方式不同,可將煙氣脫硝吸收反應(yīng)主要分為氧化吸收、絡(luò)合吸收及還原吸收三類。

1　氧化吸收

氧化吸收首先將NO 氧化成NO2 , 從而提高NOx 的氧化度,再用堿液吸收。目前研究較多的強(qiáng)氧化劑有NaClO2、ClO2、HClO3、KMnO4 等。

1. 1　亞氯酸鈉

NaClO2 為白色晶體或結(jié)晶狀粉末,具有很強(qiáng)的氧化性。在國(guó)外,NaClO2 常常被用來(lái)與酸或堿共同去除NOx ,通常的做法是在凈化系統(tǒng)中加入堿性吸收液以去除NO和NO2。

NaClO2 溶液濕法脫除NOx 的反應(yīng)比較復(fù)雜,許多學(xué)者認(rèn)為這個(gè)反應(yīng)是氣膜控制的吸收氧化反應(yīng),NOx 要通過(guò)N2O3 和N2O4 的水解而被吸收。NO可以在水溶液中被NaClO2 氧化。在該反應(yīng)過(guò)程中,NO被氧化成NO-3 ,而ClO-2 轉(zhuǎn)化為Cl- 、ClO- 。推測(cè)堿性溶液中的反應(yīng)式如下:

NaClO2 +H2O —> HClO2 +NaOH (1)
8HClO2  —> 6ClO2 +Cl2 + 4H2O　(2)
2NaClO2 +Cl2  —> 2NaCl + 2ClO2 　　(3)
2NO +ClO-2  —> 2NO2 +Cl- (4)
4NO2 +ClO-2 + 4OH-  —> 4NO-3 +Cl- + 2H2O (5)

對(duì)NaClO2 脫硝的研究目前主要是針對(duì)不同濃度的NaClO2、NaOH混合溶液對(duì)NO的吸收率,也有研究者用NaClO2 進(jìn)行了同時(shí)脫硫、脫硝試驗(yàn)。

研究表明,加大NaClO2 濃度能提高NOx 的去除率,其中大約14%的去除率來(lái)自于水, 80%來(lái)自NaClO2 溶液的吸收。加入低濃度的NaOH溶液即可提高對(duì)NOx 的吸收率。常規(guī)FGD 系統(tǒng)的pH值一般控制在5～6之間, Adewuyi等在吸收液中添加Na2HPO4 和K2HPO4 緩沖溶液,將吸收液的pH值提高到6～7,從而達(dá)到最佳的脫硝效率。

NaClO2 同時(shí)脫硫、脫硝工藝對(duì)SO2 和NOx 的脫除率均較高,能與濕法脫硫工藝有效地結(jié)合起來(lái),簡(jiǎn)單易行。但是,此工藝也存在一些問(wèn)題:煙氣中SO2和NOx 的含量不同對(duì)兩者脫除率有很大影響,會(huì)降低脫硝效率;在嚴(yán)格的操作條件下,各種影響因素對(duì)待處理煙氣的要求也較高;生成物復(fù)雜,不易進(jìn)行二次利用,處理過(guò)程中容易產(chǎn)生二次污染,生成有毒氣體,腐蝕設(shè)備。

1. 2　過(guò)氧化氫

在酸性條件下, H2 O2 具有較強(qiáng)的氧化性,可將NO氧化成NO2 和水,氧化電位為+ 1. 77V。

David Gray等的研究結(jié)果表明,同相反應(yīng)速率較慢,若采用較高濃度的H2O2 溶液且利用微粒的表面作接觸面,可以促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。佛羅里達(dá)大學(xué)研究了將H2 O2 噴射到煙氣流中,與后面典型濕式洗滌器聯(lián)合脫除NOx 的工藝。Jordan M.Haywood對(duì)此工藝進(jìn)行的經(jīng)濟(jì)可行性分析表明,H2 O2 /NO摩爾比是工藝經(jīng)濟(jì)性的關(guān)鍵因素,在摩爾比為1. 37時(shí), H2 O2 噴射工藝作為SCR法的替代工藝具有經(jīng)濟(jì)可行性。

H2 O2 氧化無(wú)副產(chǎn)物,但其本身不穩(wěn)定,易分解,在加熱或攪拌作用下,分解速度加快。葉向高研究了20 ℃、101. 325 kPa條件下, 1. 5% ～5. 0%H2 O2溶液的分解特性,結(jié)果表明: H2 O2 濃度越高,分解的絕對(duì)量越大,酸度愈強(qiáng)對(duì)抑制H2 O2 的分解愈有益;每天連續(xù)攪拌4 h的H2 O2 分解速度與自然分解一天的速度相差不多。為了減少H2 O2 的分解,可在吸收液中加入適量的穩(wěn)定劑。

1. 3　高錳酸鉀

白云峰等采用KMnO4 與10%CaCO3 漿液進(jìn)行協(xié)同脫硫、脫硝試驗(yàn)研究。KMnO4 作為氧化劑與模擬煙氣中的NO發(fā)生如下反應(yīng):

2KMnO4 + 3NO +H2O 2MnO2 + 3NO2 + 2KOH (6)

試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),NO脫除效率隨KMnO4 加入量的增加而提高。在KMnO4 摩爾流量與NO 摩爾流量比值為3時(shí),NO脫除率達(dá)到46%以上,而SO2 的脫除率基本保持在99%以上。

試驗(yàn)結(jié)果表明:NO脫除效率的提高,主要是由于加入了氧化劑,促進(jìn)了NO 的氧化所致。此外,NO的脫除率隨SO2 濃度、鼓泡噴射器浸沒深度、漿液濃度的增大而提高,隨NO 濃度的提高而降低;SO2 的脫除率隨KMnO4 加入量、SO2 濃度、pH值、鼓泡噴射管的浸沒深度、漿液濃度的增大而有小幅提高; NO的脫除率與漿液pH值和溫度無(wú)明顯關(guān)聯(lián),而NO濃度和煙氣溫度對(duì)SO2 脫除率無(wú)影響。但是,由于KMnO4 制作工藝復(fù)雜、價(jià)格高,制約了它的工業(yè)應(yīng)用。

2　絡(luò)合吸收

絡(luò)合吸收是向現(xiàn)有濕法脫硫溶液中加入液相絡(luò)合吸收劑,與NO發(fā)生快速絡(luò)合反應(yīng),增大NO在液相中的溶解度,從而達(dá)到脫硝目的。目前研究較多的絡(luò)合吸收劑為亞鐵絡(luò)合物和鈷絡(luò)合物。

2. 1　亞鐵絡(luò)合物

Fe ( Ⅱ) EDTA具有吸收速率快,吸收容量大,價(jià)廉易得等特點(diǎn),是目前最有應(yīng)用前景的一種亞鐵絡(luò)合吸收劑,其脫硝反應(yīng)機(jī)理如下:

Fe ( Ⅱ) EDTA +NO Fe ( Ⅱ) EDTA NO (7)

美國(guó)Dravo石灰公司曾進(jìn)行了6%氧化鎂增強(qiáng)石灰加Fe ( Ⅱ) EDTA 的聯(lián)合脫硫、脫硝中間試驗(yàn),得到了60%以上的脫硝率和約99%的脫硫率。

荊國(guó)華等以FeSO4·7H2O 和EDTA 為試劑配制的Fe ( Ⅱ) EDTA 吸收液進(jìn)行了脫硫、脫硝試驗(yàn)。結(jié)果表明: 在pH 值低于4 時(shí),溶液脫硝效果差, pH值大于4時(shí),吸收液對(duì)NO的吸收量隨著pH值的增加而快速增加,而當(dāng)pH值大于或等于6時(shí),吸收量不再變化; O2 體積分?jǐn)?shù)為5%和8%時(shí),吸收液對(duì)NO的吸收量分別為沒有氧氣作用時(shí)的50%和31% ,說(shuō)明Fe ( Ⅱ) EDTA中的亞鐵很容易被O2氧化而失效;試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn), SO2 -3 可部分還原已失效的絡(luò)合吸收劑,加入1mmol/L的SO2 -3 可使溶液對(duì)NO的吸收量增加50%。

亞鐵絡(luò)合物是一種可以再生的試劑,并且大多數(shù)亞鐵絡(luò)合物在pH值為5～7時(shí)脫硝效率最高,這與現(xiàn)有脫硫系統(tǒng)的運(yùn)行條件一致,所以,只需對(duì)現(xiàn)有濕式脫硫系統(tǒng)稍加改造就可應(yīng)用。影響其工業(yè)應(yīng)用的主要障礙是反應(yīng)過(guò)程中Fe ( Ⅱ) EDTA損失、再生困難和利用率低導(dǎo)致的運(yùn)行費(fèi)用偏高。

2. 2　鈷絡(luò)合物

鈷絡(luò)合物是一種具有優(yōu)勢(shì)的脫硝吸收劑。二價(jià)和三價(jià)的鈷絡(luò)合物均可絡(luò)合NO,不存在亞鐵絡(luò)合物被氧化為鐵絡(luò)合物后就不能絡(luò)合NO的情況。龍湘犁曾利用Co (NH3)2+6 在氨法脫硫的基礎(chǔ)上進(jìn)行脫除NO的試驗(yàn)研究。先向Co (NH3)2+6 溶液中加入I- ,再經(jīng)紫外光催化,可實(shí)現(xiàn)Co (NH3)2+6 的還原再生,并且能長(zhǎng)期保持溶液的脫除NO 的能力。Co(NH3)2+6 / I- 溶液還能同時(shí)脫除氣體中的SO2 ,達(dá)到100%脫除率,實(shí)現(xiàn)高效同時(shí)脫硫、脫硝。

該法的優(yōu)點(diǎn)在于鈷起的是催化劑作用,在總反應(yīng)過(guò)程中不被消耗,降低了經(jīng)濟(jì)成本,并且可同時(shí)脫硫、脫硝,副產(chǎn)物是氨肥,可變廢為寶。但目前研究的Co(NH3)2+6 再生方法均不是很完美,且同時(shí)脫硫、脫硝時(shí), SO2-3 易與Co2 +和Co3 +形成沉淀,以致不能長(zhǎng)時(shí)間保持較高的脫氮率。

3　還原吸收

還原吸收是將NOx 還原為N2 ,目前研究較多的還原吸收劑主要有尿素、亞硫酸銨等。

3. 1　尿素

尿素法由俄羅斯開發(fā)并在茲米約夫電站建立了工業(yè)裝置 ,處理能力為60m3 /h。試驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)吸收液中尿素質(zhì)量濃度為70～120 g/L、溫度70～95 ℃時(shí), SO2 和NOx 的脫除率接近100%。尿素吸收NOx 的反應(yīng)為:

NO +NO2 +CO (NH2 ) 2 2H2O +CO2 + 2N2 (8)

從上式可以看出,尿素作為還原劑吸收NOx ,其脫除效率主要取決于NOx 的氧化度,從理論上講,氧化度為50%時(shí),可脫除全部NOx 。

目前,尿素法仍處在探索階段,現(xiàn)有的尿素法有CaCO3 /尿素法、尿素/添加劑法等。黃藝在中試中對(duì)尿素法進(jìn)行了研究,篩選出CaO和漂白粉分別與尿素混合進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果表明:尿素+CaO漿液的脫硫效率達(dá)到98% ,而脫硝效率只有30%;尿素+漂白粉的脫硫效率為95. 3% ,脫硝效率為52. 1%。尿素便于運(yùn)輸、化學(xué)穩(wěn)定性較好、價(jià)廉易得、反應(yīng)產(chǎn)物簡(jiǎn)單、不產(chǎn)生二次污染,是比較合適的吸收劑。但因尿素吸收NOx 是放熱反應(yīng),適合于處理純NOx ,而實(shí)際煙氣中NOx 的氧化度很低,因此,單純將尿素用于煙氣凈化較難達(dá)到很高的脫除率。

3. 2　亞硫酸銨

亞硫酸銨吸收NOx 的化學(xué)反應(yīng)為:
　
2NO + 2 (NH4 ) 2 SO3 2 (NH4 ) 2 SO4 +N2 ↑ (9)
2NO2 + 4 (NH4 ) 2 SO3 4 (NH4 ) 2 SO4 +N2 ↑ (10)

亞硫酸銨為無(wú)色晶體,在空氣中易被氧化為硫酸銨,常溫下易分解,還有發(fā)生爆炸的危險(xiǎn),所以并不適合于一般的工業(yè)應(yīng)用。而在氨法脫硫工藝系統(tǒng)中,不但氨水能吸收一部分NOx 生成硝酸銨和亞硝酸銨,且脫硫產(chǎn)生的(NH4 ) 2 SO3 對(duì)NOx 也有一定的還原吸收能力,從而提高了氨水的脫硝效率。

4　展望

研究在原有濕法脫硫系統(tǒng)上采用促進(jìn)NOx 吸收的脫硝吸收劑是目前的主流趨勢(shì)之一,但是,大多數(shù)液相同時(shí)脫硫、脫硝工藝尚處于研究探索階段,只有少數(shù)進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn),還未達(dá)到大規(guī)模運(yùn)用的要求。加快對(duì)這類技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化及經(jīng)濟(jì)性研究,對(duì)我國(guó)SO2 和NOx 的控制戰(zhàn)略具有重要意義。

  使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環(huán)保網(wǎng)”