臭氧在循環(huán)冷卻水的應(yīng)用
1.冷卻塔循環(huán)水系統(tǒng)
循環(huán)冷卻水廣泛應(yīng)用于鋼鐵、能源、化工、輕工、食品等各大工業(yè)領(lǐng)域；中央商務(wù)樓、商場、賓館、文化設(shè)施的中央空調(diào)。據(jù)不完全統(tǒng)計資料表明全國工業(yè)用冷卻水用量占全部工業(yè)用水的80%以上，取水量占40%，是我國水資源最大的用戶之一。
冷卻水是通過蒸發(fā)實現(xiàn)熱交換來達(dá)到降低水溫，可供循環(huán)使用。冷卻溫差一般為2～5℃，溫差要求越大，水的蒸發(fā)量就越多，需大量補(bǔ)充水，參見下表。
例如在循環(huán)流量為1000GPM的系統(tǒng)中：
|
我國冷卻塔循環(huán)水系統(tǒng)在線運(yùn)行的實際總量，資料上難以統(tǒng)計。
2.冷卻塔循環(huán)水系統(tǒng)本身存在的三大問題
2.1 結(jié)垢
循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中管道內(nèi)外表面結(jié)垢的主要成分是鈣鹽與鎂鹽，它們的溶解度隨溫度的增高而降低。當(dāng)循環(huán)冷卻水與加熱表面接觸時，如果溫度超過了化合物的溶解度時，這類鹽就會沉積在加熱表面上。
 |
結(jié)垢的厚度與熱效的關(guān)系參見表1。
表1 結(jié)垢的厚度與熱效的關(guān)系
|
2.2 生物膜
循環(huán)冷卻水適宜的溫度，大量不清潔的空氣，以及被太陽直射開放的集水池等諸多條件，均有利于各種微生物的生存與繁殖，圖3是生物膜的放大形態(tài)。
 |
大量的實地實驗證明，清潔的換熱器管道內(nèi)外表面是不易形成積垢的，無機(jī)物沉淀后的垢質(zhì)是一種疏松的粉末，很容易被水流沖走。但微生物一旦生成，繼而產(chǎn)生生物膜，無機(jī)物沉淀與生物膜結(jié)合催生的聚合物，將會很難處理。
2.3 軍團(tuán)菌
軍團(tuán)菌是一種菌種的總稱，屬革蘭氏陰性，嗜氧，干狀菌，其大小約為2～5×0.3～0.9微米，能隨水氣、水滴進(jìn)入人體呼吸道而寄生肺組織細(xì)胞內(nèi)。
表2 幾種微生物細(xì)菌的世代期
|
人們一旦被軍團(tuán)菌所感染，一種較輕的軍團(tuán)菌叫“傍帝亞克病”，病人類似重感冒，一般不會轉(zhuǎn)成肺炎，只需對癥下藥，通常7～10天內(nèi)可治愈；另一種被稱為“嗜肺軍團(tuán)病”，感染潛伏期2～10天，病情發(fā)作呈現(xiàn)典型的肺炎病癥。
1987年北京首次發(fā)現(xiàn)軍團(tuán)病以后，我國已將其納入傳染病防治名單。
軍團(tuán)菌普遍存在于水環(huán)境中，其存活、繁殖的溫度條件是20～58℃（最佳35～46℃）。
 |
圖4 水溫對微生物細(xì)菌繁殖的影響
由冷卻塔等設(shè)備形成的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)是軍團(tuán)菌容易生存、繁殖的場所之一，同時可借助冷卻塔冷卻風(fēng)機(jī)，將軍團(tuán)菌散布至都市各個角落，對人體產(chǎn)生極大的危害之隱患。
3.簡述傳統(tǒng)處理方法與問題
傳統(tǒng)處理循環(huán)冷卻水的方法主要是加入化學(xué)藥品來抑制微生物生長和結(jié)垢，但因水中藥品和無機(jī)鹽隨水的蒸發(fā)而濃度增加，這樣必須排放部分含藥和無機(jī)鹽的冷卻水，同時及時補(bǔ)充清潔水。傳統(tǒng)處理方法帶來的問題：
系統(tǒng)用水量增加和大量排水，間接導(dǎo)致水費增加；
微生物的抗藥性，要求及時地、適時地改變藥品；盡管如此，結(jié)垢問題、生物膜、軍團(tuán)菌三大問題還是不能徹底解決；
前二項，導(dǎo)致系統(tǒng)需要長期操作和維護(hù)的費用增加；
3.4 隨著中國GPT的增長，環(huán)境保護(hù)及其執(zhí)行法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)一再提高，直接涉及的有：
⑴ 給水、排水、排污水都須交納稅費，且費用逐步提高；
⑵ 含有化學(xué)藥品、致病細(xì)菌等的循環(huán)冷卻水（不經(jīng)過處理的水），不得直接排放。
3.5 復(fù)雜的技術(shù)和管理，要求操作人員的從業(yè)水平較高。
我國的各行業(yè)使用循環(huán)冷卻水是大量的，從中水資源的浪費不少，更可怕的是其中帶有致病菌使接觸人群處于危險之中。二十一世紀(jì)的科學(xué)技術(shù)水平以及發(fā)展，帶來較為成熟的水處理技術(shù)——臭氧的應(yīng)用。
4.臭氧
自然界通常在電閃雷鳴時，會產(chǎn)生大量的臭氧；但極不穩(wěn)定，易揮發(fā)。1783年荷蘭人發(fā)現(xiàn)了合成臭氧；1840年德國人在實驗室生產(chǎn)出臭氧；1906年法國人利用臭氧給水消毒；1937年美國人首先在商業(yè)上應(yīng)用臭氧給大型游泳池消毒。
1857年，Werner Siemens發(fā)明了通過靜電釋放而產(chǎn)生臭氧的方法。
臭氧的比重較空氣重，在循環(huán)冷卻水中一般存于水的表面（臭氧極易在常溫空氣中揮發(fā)，很少溶解于水）。根據(jù)Henny’s定律，臭氧的濃度大一些、臭氧的表面積適當(dāng)，就可容易地被水溶解。
臭氧的壽命一般在空氣中存在有4～12小時；在水中有1～30分鐘（一般只有20分鐘，當(dāng)處理污水、污物或負(fù)荷較大時，只有1～4分鐘）。事實是壓力、溫度、露點、PH值對其壽命都有很大的影響。例如45℃以上，使用臭氧的效果不是很好。
臭氧O3是公認(rèn)的一種強(qiáng)氧化劑、消毒劑。
臭氧被正式應(yīng)用在循環(huán)冷卻水處理技術(shù)上，是1991年的美國。
美國能源部、戰(zhàn)略環(huán)境研究和發(fā)展計劃、聯(lián)邦技術(shù)警示局、新技術(shù)示范項目等國家單位長期追蹤，并從54個節(jié)能新技術(shù)的市場實踐研究結(jié)果中篩選出來。美國能源部對此項技術(shù)的總體評價：用臭氧對冷卻塔進(jìn)行維護(hù)處理在節(jié)省操作和維護(hù)費用方面都具有很大的潛力，原因是：
|
4.1 殺生作用：少量的臭氧就可起到強(qiáng)力的殺生劑作用，從而可減少或幾乎不需要排放為降低冷卻塔系統(tǒng)有機(jī)和無機(jī)物濃度的冷卻水，同時還可以減少冷卻水中的化學(xué)藥品添加量；表3是殺生劑的殺菌效果比較。
4.2 消除生物膜，提高熱交換效率：在正確安裝和操作的系統(tǒng)中，細(xì)菌數(shù)減少，從而熱交換器表面的生物膜積結(jié)可減少到最低程度。結(jié)果，所使用的能量減少，冷卻塔工作效率提高，所需維護(hù)減少，有利于環(huán)保，排放的廢水也能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)；
4.3 一定的阻蝕作用：臭氧是一種腐蝕促進(jìn)劑，不是一種阻蝕劑。然而，在清潔的系統(tǒng)（不是受生物或化學(xué)污染的系統(tǒng)）中臭氧容易起到阻蝕劑的作用。
5.臭氧技術(shù)在循環(huán)冷卻水中的應(yīng)用
5.1 高級氧化技術(shù)
高級氧化技術(shù)，簡稱AOP（Advanced Oxidation Process）,是一種非常有效處理難降解有機(jī)物的專有技術(shù)。主要是利用紫外線（UV）、過氧化氫（H2O2）、臭氧（O3）等，在一定條件下可產(chǎn)生羥基游離基等強(qiáng)氧化劑，能強(qiáng)力分解有機(jī)物、微生物，來處理冷卻水。
表4是各種強(qiáng)氧化劑的氧化性能。
|
表四 各種強(qiáng)氧化劑的氧化性能
高級氧化技術(shù)處理循環(huán)冷卻水有許多特點：
⑴ 幾乎能與冷卻水中大部分的有機(jī)污染物起反應(yīng)，使之?dāng)嗔褳樾》肿踊蛘邚氐籽趸癁槎趸肌⑺、無機(jī)鹽、氧氣等，一般不產(chǎn)生新的污染；
⑵ 以很低的濃度就能高效殺滅微生物，且不產(chǎn)生抗藥性；
⑶ 容易實現(xiàn)自動控制。等
5.2 臭氧是強(qiáng)大的微生物殺滅劑
冷卻水中含有0.1毫克/升的臭氧存在，3小時后可破壞70～80%生物膜；當(dāng)水中殘留0.4毫克/升的臭氧時，2～3分鐘即可100%地殺滅制造生物膜細(xì)菌。維持這一條件可阻止其再生長。
臭氧殺滅細(xì)菌的速度比氯高3200倍，其能效強(qiáng)50倍。
由于臭氧是直接破壞細(xì)胞壁，完全殺滅細(xì)菌而不會產(chǎn)生免疫抗藥性。
經(jīng)臭氧處理后的冷卻塔循環(huán)水總菌落數(shù)為100～1000cfu/ml，比化學(xué)法處理后的1000000 cfu/ml低了1千至1萬倍。
5.3 臭氧為何能防腐蝕
在低濃度含臭氧的水中PH值為8～9，這一條件不利于化學(xué)腐蝕的發(fā)生；其次，由于臭氧分解產(chǎn)生的氧原子能與鐵離子反應(yīng)，使鐵管表面形成致密的γ-氧化鐵鈍化膜，對系統(tǒng)產(chǎn)生保護(hù)作用；第三，臭氧能有效殺滅噬硫噬鐵等微生物，切斷了腐蝕源。
只要把臭氧控制在一定濃度范圍，就能夠達(dá)到防腐蝕的目的。實驗表明：經(jīng)臭氧處理的水質(zhì)控制總堿度大于240毫克/升，ORP為550以下時，有最佳的防腐蝕效果。
 |
表五是常用材料的腐蝕率。
5.4 臭氧為什么能阻垢
臭氧不能直接攻擊垢的主要成分如碳酸鈣，但臭氧在氧化過程中會生成（OH）、（HO2）、（O3-）、（H2O2）等自由基中間產(chǎn)物，氧化垢基質(zhì)中的有機(jī)物，使垢變松并脫落。
脫落的垢基需人工的方法去除。
6.冷卻塔臭氧處理系統(tǒng)的基本構(gòu)成
冷卻塔臭氧處理系統(tǒng)大多數(shù)由空氣預(yù)制裝置（空氣干燥器、空氣壓縮機(jī)）、臭氧發(fā)生器、臭氧與水接觸裝置（文丘里混合器）、自動控制儀器等組成，參見圖五。
臭氧可用氣泡擴(kuò)散法、正壓注入法、逆流氣泡接觸法、渦輪混合法等溶解于水中，但更合適地冷卻塔循環(huán)水系統(tǒng)的臭氧融合裝置，還是文丘里管加靜態(tài)混合器、噴射器加靜態(tài)混合器。
空氣經(jīng)壓縮干燥后（純氧制臭氧效果更佳，氧氣濃度提高6%，臭氧的得率會提高16%），在臭氧發(fā)生器中電離產(chǎn)生臭氧；臭氧一般通過冷卻塔循環(huán)水的側(cè)流加入，此處的水溫最低（實驗表明：臭氧宜在40℃以下工作，此時臭氧在循環(huán)水中的溶解度小于3毫克/升；最好能低于37.7℃以下），能將最大量的臭氧溶入水中。
臭氧量在工程應(yīng)用上，已成功的經(jīng)驗：
⑴ 瓶裝水 0.7ppm
⑵ 廢水 5.0～8.0ppm
⑶ 冷卻塔 0.1～0.4ppm
7.臭氧應(yīng)用于循環(huán)冷卻水的案例
20世紀(jì)70年代末期，臭氧技術(shù)被首次應(yīng)用于冷卻塔的水處理。
7.1 NASA（美國航空航天局）
1984～1985年對一個600噸的冷卻塔進(jìn)行了試驗，采用固態(tài)臭氧發(fā)生器（電耗比變壓器/玻璃-電極式發(fā)生器要小60%）。
試驗結(jié)果是冷卻塔上水垢變松，脫落；細(xì)菌數(shù)要減少4個數(shù)量級，濁度要降低8倍；冷凝器管道清潔如新。
問題是臭氧對鍍鋅鋼管、銅制件、尼龍制件等材料有腐蝕，最后換上PVC、不銹鋼制件。
7.2 肯尼迪航空航天中心
4臺陶瓷充填的水泥冷卻塔，用于溫濕度控制的空調(diào)系統(tǒng)，每臺容量為2500噸（8750KW）。
由于美國環(huán)保法規(guī)的嚴(yán)格，不能再象以往將冷卻塔循環(huán)水排入地面水，為了減少排放水，就安裝了臭氧系統(tǒng)（每100噸冷卻容量3～6克/小時臭氧）。在不到1年的時間內(nèi)，大大地減少了廢水排放。
實用結(jié)果是每年節(jié)水3500萬加侖（1億3千5百萬升）。
7.3 我國的北京恒動科技開發(fā)有限責(zé)任公司在燕山石化影劇院空調(diào)循環(huán)水系統(tǒng)中使用了臭氧處理技術(shù)，已成功運(yùn)行了四年。
8.結(jié)論
2004年1月法國加萊海峽省的埃克森-美孚屬下兩家工廠和當(dāng)?shù)佧溈鲜砥瑥S，爆發(fā)“軍團(tuán)病”，導(dǎo)致10多人死亡。
2004年初，北京市疾病預(yù)防控制中心對14家飯店、38個冷卻塔檢查，發(fā)現(xiàn)12家飯店、21個冷卻塔的軍團(tuán)菌超標(biāo)；并稱在飯店、寫字樓的人群，軍團(tuán)菌的感染率為9.9%，而一般人群不超過3.5%。
循環(huán)冷卻水處理，不僅要簡單地改善熱交換的效率，延長設(shè)備的使用期等；同時必須考慮社會利益。臭氧技術(shù)是解決這些問題的合適項目。
一項應(yīng)用技術(shù)能解決一個系統(tǒng)的全部問題，我認(rèn)為很難，臭氧技術(shù)應(yīng)用在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)要解決本文中涉及的一些問題，同樣是不可能的。
臭氧技術(shù)確實能對改善循環(huán)冷卻水系統(tǒng)遇到的一些難題，但需要加強(qiáng)管理，同時還要輔助一些其他技術(shù)措施，根據(jù)單一循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的特例，強(qiáng)化水處理的效果。
參考文獻(xiàn)：
1．李德興冷卻塔 上海科學(xué)技術(shù)出版社 1981．5．
2．龍荷云循環(huán)冷卻水處理 江蘇科學(xué)技術(shù)出版社 1984．12．
3．Baldwin L V,et al.46th Annual Meeting, Intemational Water Conference,Pittsburgh,PA,1985:36
4．S.E.Mayes，Using Ozone for Water Treatment,ASHRAE Journal,May 1988;39-42
5．沙尚之上海市輕工業(yè)研究所 臭氧的工業(yè)應(yīng)用 2003．
6．法國加萊海峽省爆發(fā)“軍團(tuán)病” 制冷2004．3．
7．王雅珍中央空調(diào)水系統(tǒng)的防菌防藻問題 制冷空調(diào)與電力機(jī)械2004．6．
8．劉乃玲，等 空調(diào)冷卻水的水質(zhì)控制及殺菌方法 制冷2004．9．
9．吳金城水處理與軍團(tuán)病——水處理是預(yù)防軍團(tuán)病的基礎(chǔ) 冷暖空調(diào)網(wǎng)
10．沙尚之，等 上海市輕工業(yè)研究所 循環(huán)冷卻水處理從傳統(tǒng)走向新技術(shù) 2005．8．
11．Don M Cooper， An Introduction to Ozone 2005．8．in Shanghai
使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環(huán)保網(wǎng)”
