摘要：氮氧化物(NOX) 是大氣主要污染物之一,也是目前大氣污染治理的一大難題。因此本文對選擇性催化還原法(SCR)、非選擇性催化還原法（SNCR）、電子束或電暈放電脫氮法、光催化氧化法等煙氣中氮氧化物控制技術(shù)的機理、現(xiàn)狀、發(fā)展趨勢和主要優(yōu)缺點進行了詳盡的論述。通過對各種工藝技術(shù)的脫除效率、應用條件、經(jīng)濟性等方面的分析、比較和總結(jié)，提出了未來脫氮技術(shù)研究工作的重點�；谖覈膶嶋H情況提出了煙氣脫氮的可行方案，從而為工業(yè)廢氣脫氮技術(shù)的進一步開發(fā)和研究工作提供參考。

關(guān)鍵字：固定源, 氮氧化物, 脫除技術(shù), 研究與應用

1、前言

NOx 的污染危害是一個不容忽視的問題。目前,我國燃煤電廠排放煙氣的SO2 治理已逐步走向正軌,新建的燃煤電廠基本都安裝效率較高的脫硫裝置。因此,控制NOx的排放將是下一步的主要任務。自20世紀70年代起,歐、美、日等發(fā)達國家相繼對燃煤電站鍋爐NOx的排放作了限制,并且隨技術(shù)與經(jīng)濟的發(fā)展,限制日趨嚴格。我國是以燃煤為主的發(fā)展中國家,隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展,燃煤造成的環(huán)境污染日趨嚴重,特別是燃煤煙氣中的NOx ,對大氣的污染已成為一個不容忽視的重要問題,我國火電廠鍋爐NOx年排放量從1987年的120. 7萬噸～150. 6萬噸增加到2000年的271. 3萬噸～300. 7萬噸[1]。根據(jù)美國宇航局資助的CHINA-MAP 項目通過PAINS-ASIA模式檢測了中國29個地區(qū)的污染物排放情況,結(jié)果表明,如果不加以排放控制,預計到2020年NOx的排放將增加到 2660～2970萬噸。有鑒于此,國家環(huán)保局于20世紀90年代中后期,對燃煤電站鍋爐NOx 的排放作出了限制。現(xiàn)在我國《火電廠大氣污染物排放標準》( 報批稿) 對煙氣中的NOx 排放質(zhì)量濃度最高限制為450 mg/ m3 ,嚴于650 mg/ m3 的現(xiàn)行標準(對Ⅲ時段300MW機組) 。

目前，對于燃燒產(chǎn)生的NOX污染的控制主要有燃燒前燃料脫氮、燃燒中改進燃燒方式和生產(chǎn)工藝脫氮、鍋爐煙氣脫氮3種方法。燃料脫氮技術(shù)至今尚未很好開發(fā)，相關(guān)的報道還很少，有待于今后繼續(xù)研究。燃燒中改進燃燒方式和生產(chǎn)工藝脫氮技術(shù)國內(nèi)、外已做了大量研究，開發(fā)了許多低NOX燃燒技術(shù)和設(shè)備，并已在一些鍋爐和爐窯上應用。但由于一些低NOX燃燒技術(shù)和設(shè)備有時會降低燃燒效率，造成不完全燃燒損失增加，設(shè)備規(guī)模隨之增大，NOX的降低率也有限，所以目前低NOX燃燒技術(shù)和設(shè)備尚未達到全面實用的階段。因此煙氣脫氮是近期內(nèi)NOX控制措施中最重要的方法，探求技術(shù)上先進、經(jīng)濟上合理的煙氣脫氮技術(shù)是現(xiàn)階段工作的重點。

2、煙氣氮氧化物脫除技術(shù)原理及特點分析

2.1選擇性催化還原法(SCR)

選擇性催化還原法就是在固體催化劑存在下，利用各種還原性氣體如H2、CO、烴類、NH3和NOX反應使之轉(zhuǎn)化為N2的方法。以氨氣為例反應方程式為：

4NH3 + 4NO + O2 = 4N2 + 6H2O
4NH3 + 2NO2 + O2 = 3N2 + 6H2O

以NH3做還原劑時，金屬氧化物〔如V2O5、MnO2等〕是最常用的SCR工業(yè)催化劑。目前該技術(shù)已在日本、德國、北歐等國家的燃煤電廠廣泛應用目前已達500 余家(包括發(fā)電廠和其它工業(yè)部門) 。表1 列出了1990年部分國家的發(fā)電廠使用SCR 裝置情況的統(tǒng)計數(shù)字[2] 。

選擇性催化還原法(SCR)用NH3催化還原NOx的技術(shù)已實現(xiàn)工業(yè)化并應用于眾多項目當中[3],具有脫氮效率高在理想狀態(tài)下,此法NO脫除率可達90%以上、反應溫度較低(573～753K)、催化劑不含貴金屬、壽命長等優(yōu)點。目前被認為是最好的固定源脫硝技術(shù)。但是此項技術(shù)目前也還存在一些不足：(1)由于使用了腐蝕性很強的NH3或氨水,對管路設(shè)備的要求高,造價昂貴( 投資費用80 美元/kW) [4]; (2)由于NH3的加入量控制會出現(xiàn)誤差,容易造成二次污染; (3)易泄漏,操作及存儲困難,且易于形成(NH4)2SO4 ; (4)這個過程只能適用于固定污染源的凈化,難以解決如汽車發(fā)動機等移動源產(chǎn)生的NOX凈化問題。

2.2 非選擇性催化還原法（SNCR）

該方法是把含有NHx基的還原劑，噴入爐膛溫度為800～1100℃的區(qū)域，該還原劑迅速熱分解成NH3并與煙氣中的NOX進行SNCR反應生成N2和H2O。非選擇性催化還原法受溫度、NH3/NOx摩爾比及停留時間影響較大。反應式為：

4NH3 十6NO →5N2 十6H2O

該法特點是不需催化劑,舊設(shè)備改造少,投資較SCR 法小(投資費用15 美元/ kW ) [4] 。但氨液消耗量較SCR 法多。日本的松島火電廠的l～4號燃油鍋爐、四日市火電廠的兩臺鍋爐、知多火電廠350MW的2號機組和橫須賀火電廠350MW的2號機組都采用了 SNCR方法。但是,目前大部分鍋爐都不采用SNCR方法,主要原因如下:(l)效率不高(燃油鍋爐的NOx 排放量僅降低30 %～50 %);(2)增加反應劑和運載介質(zhì)(空氣)的消耗量; (3)對溫度要求嚴格,一般控制在550～800 ℃。溫度過低,則NOx 轉(zhuǎn)化率低;溫度過高,則會破壞催化劑載體,降低催化劑活性; (4)氨的泄漏量大,不僅污染大氣,而且在燃燒含硫燃料時,由于有硫酸氫銨形成,會使空氣預熱器堵塞。近來研究用尿素代替NH3 作為還原劑,使得操作系統(tǒng)更加安全可靠,而不必擔心因NH3 的泄漏造成新污染。

2.3 氮氧化物的催化直接分解

從凈化NOx的觀點來看,最好是將NOX直接分解成N2和O2 ,這在熱力學上是可行的[5 ]。近年來,一種使NOx在催化劑的作用下直接分解生成完全無害的N2和O2的方法引起人們重視。其反應過程為:

2NOX —> N2 + O2

使用該法消除NOX 具有工藝簡單、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點,因而被認為是一種理想的方法。但是,優(yōu)良催化劑的選擇較難,因此限制了其推廣和應用。

2.4電子束或電暈放電脫氮法

電子束或電暈放電法的原理是在煙氣中加入少量氨氣，水蒸氣或甲烷氣再利用電子加速器或電暈放電產(chǎn)生的高能電子流,直接照射待處理的氣體,通過高能電子與氣體中的氧分子及水分子碰撞,使之離解、電離,形成非平衡等離子體,其中所產(chǎn)生的大量活性粒子(如OH、O和HO2等)與污染物進行反應,使之氧化去除。許多國家已經(jīng)建立了一批電子束試驗設(shè)施和示范車間。日本、德國、美國和波蘭的示范車間運行結(jié)果表明,這種電子束系統(tǒng)去除SO2的總效率通常超過95%,去除NOx的效率達到80%～85 %[6 ]。

高能電子產(chǎn)生等離子體工藝是工業(yè)煙氣中去除NOx有效的方法之一。其優(yōu)點是不產(chǎn)生廢水，回收副產(chǎn)物NH4NO3可作氮肥加以利用，能同時脫除SO2和 NOx， 且具有較高的脫除率但電子束照射法仍有不少缺點: (l)能量利用率低,當電子能量降到3eV 以下后,將失去分解和電離的功能,剩余的能量將浪費掉; (2)電子束法所采用的電子槍價格昂貴,電子槍及靶窗的壽命短,所需的設(shè)備及維修費用高昂; (3)設(shè)備結(jié)構(gòu)復雜,占地面積大,X射線的屏蔽與防護問題不容易解決[1 ]。上述原因限制了電子束法的實際應用和推廣針對電子束法存在的缺點,20世紀80年代初期,日本的Masuda 提出了脈沖電暈放電等離子體技術(shù)。該法避免了電子加速器的使用,也無須輻射屏蔽,增強了技術(shù)的安全性和實用性。

2.5光催化氧化法

利用TiO2半導體的光催化效應脫除NOX的機理是TiO2受到超過其帶隙能以上的光輻射照射時，價帶上的電子被激發(fā)，超過禁帶進入導帶，同時在價帶上產(chǎn)生相應的空穴。電子與空穴遷移導粒子表面的不同位置，空穴本身具有很強的得電子能力，可奪取NOX體系中得電子，使其被活化而氧化。電子與水及空氣中的氧反應生成氧化能力更強的·OH及O2-等，是將NOX最終氧化生成NO3-的最主要氧化劑[7 ]。

光催化技術(shù)是近幾年發(fā)展起來的一項空氣凈化技術(shù)，具有反應條件溫和、能耗低、二次污染少等優(yōu)點。它有著誘人的前景，但是此項技術(shù)尚未成熟[8]。TiO2氧化脫除NOX的效率受初始濃度影響較大，對低濃度的NOX效率可以高達90%，但對高濃度NOX脫除效率則不高。今后的研究應通過探索不同因素對光催化效率的影響及催化作用機理，進而全面地了解這一反應體系。同時，也必須注意解決如何提高TiO2對高濃度NOX的脫除效率，減少有害中間產(chǎn)物的形成等重要問題。

2.6 管道噴射法

管道噴射是直接將吸收劑噴入煙氣管道，使之均勻分布在增濕的熱煙氣中，吸收劑與煙氣中的SO2和NOX反應或吸收，用除塵器除去固體顆粒。Hokkaido電力公司和Mitsubishi重工業(yè)有限公司聯(lián)合開發(fā)了用一種叫LILAC（增強活性石灰－飛灰化合物）的吸收劑聯(lián)合脫除SO2/NOX工藝。LILAC是在混合箱內(nèi)將飛灰、消石灰和石膏與5倍于總固體重的水混合制得，在80 m3/h的實驗中，Ca/S摩爾比為2.7的條件下，將吸收劑噴射到噴霧干燥塔內(nèi)，脫除SO2和NO的效率分別為90％和70％[9]。
管道噴射法其優(yōu)點是設(shè)備簡單、占地少、易于老廠改造，運行費用低系統(tǒng)簡單，運行可靠。但其缺點為吸收劑利用率低，脫除效率較低。

2.7臭氧氧化吸收法

采用O3使NOX氧化,然后用水溶液吸其反應過程為[10]：

NO + O3 →NO2 + O2
2NO + O3 →N2O5
N2O5 + H2O →2HNO3

生成物HNO3經(jīng)濃縮而得到濃度為60 %。實踐證明,該法優(yōu)點是不會將其它污染物帶入反應系統(tǒng)中,而且采用水作吸收劑比較便宜。但是,臭氧要用高電壓制取,故耗電量大,費用大。

2.8液體吸收法

NOx 是酸性氣體,可通過堿性溶液吸收凈化廢氣中的NOx 。常見吸收劑有: 水、稀HNO、NaOH、Ca (OH)2、NH4OH、Mg(OH)2等。為提高NOx 的吸收效率,又可采用氧化吸收法、吸收還原法及絡(luò)合吸收法等[11]。氧化吸收法先將NO部分氧化為NO2,再用堿液吸收。液相絡(luò)合吸收法主要利用液相絡(luò)合劑直接同NO反應,因此對于處理主要含有NO的NOx 尾氣具有特別意義。NOX生成的絡(luò)合物在加熱時又重新放出NO,從而使NO能富集回收。目前研究過的NO絡(luò)合吸收劑有FeSO4、Fe(Ⅱ)-EDTA和Fe(Ⅱ)-EDTA-Na2SO4 等。

該法在實驗裝置上對NOX的脫除率可達90 % ,但在工業(yè)裝置上很難達到這樣的脫除率[12]。此法工藝過程簡單,投資較少,可供應用的吸收劑很多,又能以硝酸鹽的形式回收利用廢氣中的NOx,但去除效率低,能耗高,吸收廢氣后的溶液難以處理,容易造成二次污染。此外,吸收劑、氧化劑、還原劑及絡(luò)合物的費用較高,對于含NOx濃度較高的廢氣不宜采用。

2.9吸附法

吸附法是利用吸附劑對NOx 的吸附量隨溫度或壓力的變化而變化原理,通過周期性地改變反應器內(nèi)的溫度或壓力,來控制NOx的吸附和解吸反應,以達到使NOx從氣源中分離出來的目的。根據(jù)再生方式的不同,吸附法可分為變溫吸附法和變壓吸附法兩種。對變溫吸附法脫硝技術(shù)研究起步較早,現(xiàn)已有一些工業(yè)裝置應用于工業(yè)廢氣處理當中。變壓吸附法是最近研究開發(fā)的一種較新的脫硝技術(shù)。常用的吸附劑有雜多酸、分子篩、活性炭、硅膠及含NH3 的泥煤等[13]。

吸附法凈化NOx 廢氣的優(yōu)點是：凈化效率較高,不消耗化學物質(zhì),設(shè)備簡單,操作方便，可對廢氣中的NOx進行回收利用。缺點是：由于吸附劑吸附容量小,需要的吸附劑量大,設(shè)備龐大,需要再生處理;過程為間歇操作,投資費用較高,能耗較大。

3、結(jié)束語

為了減少煙氣中氮氧化物對大氣的污染,一方面要改進燃燒技術(shù)抑制其生成,另一方面要加強對排煙中氮氧化物的煙氣凈化治理。我國的煙氣脫氮技術(shù)研究還處于起步階段，目前的大部分技術(shù)還處于實驗室階段尚未成熟，還需要對現(xiàn)有工藝進行改善，確定最佳的應用條件，并加強新型工藝的研究。

針對我國國情特別是經(jīng)濟承受能力,選用何種控制技術(shù),應因地制宜,充分利用當?shù)刭Y源,做到經(jīng)濟上可行,技術(shù)成效,運行可靠。相信隨著NOx的排放收費以及一些煙氣脫氮工藝技術(shù)的成熟，我國脫氮工業(yè)將進入一個嶄新的發(fā)展時期。

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