1  引言

氮的氧化物(NOx)為氣體污染物，這種氣體的產(chǎn)生不僅與人為因素有關(guān)，如交通、發(fā)電廠、工業(yè)燃燒設(shè)備或家用燃燒器，還與自然因素有關(guān)，如雷電或火山爆發(fā)。在所有污染氣體控制中，這種氣體占有重要的地位。例如，國際和國內(nèi)的環(huán)保政策都試圖通過各種方法降低由于氧化氮而造成的環(huán)境污染，特別對以下值進行了規(guī)定：

混入限定值，

排放限定值，

排放最高值。

設(shè)定混入限定值是為了保護相關(guān)物質(zhì)不被破壞，不面臨危險和不受到極大的損害。在歐洲空氣質(zhì)量框架指導(dǎo)文件第一部分規(guī)定的N02混入限定值正在被列入歐共體成員國自己的法律中。從2010年開始，各國將遵守年平均40μg/ m3 和每小時為200mg／m3的平均值限定。在一些大城市，特別是交通繁忙的地方．其該類數(shù)值常常超過規(guī)定，另一方面。水泥廠對混入值不會產(chǎn)生大的影響。計算結(jié)果顯示它只使最大混入限定值增加了1μg/ m3。

降低NO2混入值只能通過降低NOx排放的方式來實現(xiàn)。這將通過加大工業(yè)設(shè)備和汽車內(nèi)燃機排放值的限制來實現(xiàn)。例如，對于水泥工業(yè)中的窯爐設(shè)備來說，歐洲指導(dǎo)文件中有關(guān)廢棄物的焚燒規(guī)定，NOx排放限量為8OOmg／m3 (現(xiàn)有設(shè)備)和500mg／m3 (新設(shè)備)(相當于10vol％02。但是某些國家要超過這個值，在執(zhí)行這項指令時，德國法律第17條BlmSchv[關(guān)于廢棄物焚燒的條例]中，NOx限定值被進一步降低。

按照這條法律，普遍的限定值為500mg／m3 (在德國凈化空氣法規(guī)中也是這樣規(guī)定的)。當過渡期結(jié)束后(2007年10月30日)，如果二次燃料用量超過60％，則NOx的限定值至少應(yīng)在200-300mg／m3 。

為了達到規(guī)定的排放限值，需要采用減少排放的技術(shù)。按照歐洲IPPC指導(dǎo)(整體污染防治和控制)的要求，在排放控制上將采用“最好的技術(shù)”(BAT)。BAT參考文件中列出了30多個工業(yè)領(lǐng)域中使用的BAT的說明。這些說明中還包括各項技術(shù)所能達到的排放量和有關(guān)成本方面的內(nèi)容。關(guān)于水泥和石灰工業(yè)中使用的BAT參考文件是2001年12月公布的，目前正在進行更新和升級。

用來減排NOx的最好技術(shù)是將最普通的基礎(chǔ)措施與特定的基礎(chǔ)措施(火焰冷卻，低NOx噴嘴)、分解爐、分級煅燒爐和SNCR技術(shù)相結(jié)合。

BAT中沒有收錄SCR技術(shù)是因為該文件在公布時，所擁有的SCR成果還只是中間試驗的結(jié)果。

從 2010年要執(zhí)行的最大排放量限值，在歐洲NEC(國家排放限量最大值)指令中對一些個別國家的最大排放限量值也進行了規(guī)定。例如，在最近15年，德國的 NOx排放量已降低很多．但是要達到1051kt的NEC目標值還需做出進一步的努力。據(jù)UBA(德國聯(lián)邦環(huán)境機構(gòu))做出的參考性預(yù)測表明，這個目標將會落空，實際值與限值將相差75kt。2004年，德國水泥廠排放了約30kt NOx——相當于全國排放量的2％。自1990年以來，平均年NOx排放量已從將近1300mg／m3下降到了500mg／m3。到目前為止，NOx排放量的下降主要是廣泛地采用SNCR(選擇性非催化還原)技術(shù)的結(jié)果。

2  SNCR技術(shù)在水泥工業(yè)中的發(fā)展

SNCR技術(shù)是在1973由Exxon申請的專利的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，該專利介紹了在燒成排氣階段還原NO。按照該專利的作法，當溫度讀數(shù)為870-1095℃時，在有氧的情況下將氨或氨的先驅(qū)物注入排出的氣體流中，NO便會按照下面的反應(yīng)式進行選擇性還原：

4NO＋4NH3＋02—→N2＋6H20

1979 年SNCR技術(shù)第一次在水泥工業(yè)的回轉(zhuǎn)窯上進行了試驗。從理論上說，這種技術(shù)可用于帶有旋風(fēng)預(yù)熱器的回轉(zhuǎn)窯上，也可用于立波爾窯和預(yù)煅燒設(shè)備上。但SNCR技術(shù)應(yīng)用在長的濕法窯和干燥窯上是受到一定限制的，因為這些設(shè)備上沒有露在外面的合適的溫度視窗，并且還原劑必須送入回轉(zhuǎn)窯的內(nèi)部。

20世紀80年代，對SNCR技術(shù)在熟料燒成工藝中的可用性進行了深入的研究。20世紀90年代前期，由德國聯(lián)邦環(huán)境機構(gòu)倡導(dǎo)進行了SNCR在兩種回轉(zhuǎn)窯上的應(yīng)用研究，結(jié)果證實，SNCR技術(shù)可使NOx限值達到800mg／m3。隨后幾年，其他歐洲國家水泥工業(yè)中安裝的SNCR設(shè)備數(shù)量也增加了。在北美洲也出現(xiàn)了SCNR試驗的報道。

BAT參考文件中針對水泥工業(yè)NOx排放量規(guī)定在200-500mg／m3之間。應(yīng)該強調(diào)的是，BAT中的限值并不是必須達到的排放限值。該文件中制定的較低的限值曾引起專家之間的爭論(持反對觀點的技術(shù)工作組提出，該值應(yīng)為500-800mg／m3)，這個規(guī)定主要建立在單一水泥廠使用經(jīng)驗的基礎(chǔ)上，在這些廠中，由于采用SNCR技術(shù)，排放量可達到200mg／m3，幾乎不存在NH3漏失(未反應(yīng)的NH3排放)。但是應(yīng)該注意的是，這種窯爐帶有預(yù)分解爐，它可以為基本測定提供非常好的預(yù)置條件，因此測定的NOx初始值較低。這種窯還配有濕法洗滌塔用于降低S02的排放量，并截留下未反應(yīng)的NH3。

眾所周知，在BAT參考文件中規(guī)定了較高的NOx減排率．在過濾粉塵中也經(jīng)常會存在 NH3漏失并且形成。在BAT參考文件的修訂版中考慮了SNCR技術(shù)的效率問題。

BAT參考文件的條款中的約束促進了德國水泥工業(yè)對SNCR技術(shù)減排NOx能力的研究。很明顯，當NOx、初始含量為中到低的時候，要達到200 mg／m3 NOx的限值是可能的，但經(jīng)常會出現(xiàn)NH3排放濃度大于lOO mg／m3的現(xiàn)象，特別是在直接操作中。在某些情況下，常會在外部再循環(huán)系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)有大量的NH3或氨化合物形成。

3  SNCR技術(shù)在德國水泥工業(yè)中的應(yīng)用現(xiàn)狀

截止到2005年，歐洲水泥行業(yè)有超過60臺的SNCR設(shè)備投入使用。2004年，為了總結(jié)目前所用的SNCR技術(shù)的使用經(jīng)驗,VDZ(德國水泥企業(yè)協(xié)會) 的減排NOx工作組對26臺SNCR設(shè)備進行了一項調(diào)查(其中25臺在德國，1臺在奧地利)。調(diào)查結(jié)果首先顯示，NOx初始濃度(未用SNCR之前)較低，甚至比前幾年都低；一半以上的企業(yè)所采用的排放量限值低于1000mgNOx／m3。從這點可以得出結(jié)論，通過使用初步的測量和燃料的選擇相當成功地降低了NOx的排放。大部分操作人員更是制定了400-500mg／m3的目標值——這與BAT文件中所要求的上限是相一致的。

實驗證明．對采用SNCR技術(shù)可達到的NOx排放量總結(jié)如下：

即使在NOx初始濃度高的情況下，也可以達到800 mg／m3的NOx的目標值，并且NH3/NO摩爾比常小于1，NH3漏失量小，即使在直接操作過程中也是如此。

根據(jù)初始NOx濃度，總可以或幾乎全部都能達到500mg／m3 NOx的目標值，通常還原劑的注入量要高于化學(xué)計量值(NH3/NO＞1)，這樣會使直接操作時NH3排放量略微增加，有時也會導(dǎo)致內(nèi)聯(lián)操作時NH3排放量的增加。

要達到200mg／m3的NOx目標值，初始濃度要低。通常NH3/NO摩爾比要高，大于2，大部分情況下會出現(xiàn)較多的NH3漏失。對各種窯爐設(shè)備進行最佳值測定的目的是為廠促進還原劑的相互混合，這樣將有利于得到較高的NOx消除率，即使在低摩爾比的情況下，也能達到高的消除率．而且NH3漏失量少。

在任何情況下，上面所述的目標值并不是必須滿足的相應(yīng)的極限值，這主要取決于求平均值所用的時間范圍。

在大多數(shù)情況下，還原劑是在900-1000℃溫度范圍內(nèi)被注入的，而試劑在該溫度范圍內(nèi)所停留的時間通常為O.5-1秒。很顯然這個數(shù)值很大程度上是由窯爐設(shè)備的結(jié)構(gòu)特性和噴射面積所決定的。到日前為止，還原劑通常是以固定量加入的(通過一個或多個噴槍)。只有6臺SNCR設(shè)備采用兩種變化的量加入。分幾種量加入還原劑是一個復(fù)雜的注入過程．只有在合適的溫度范圍內(nèi)并且有足夠長時間的反應(yīng)截面的情況下才能做到。在幾乎所有SNCR設(shè)備中，注入的控制都是建立在潔凈氣體中測量NOx含量的基礎(chǔ)上的。只有一種情況是基于包括在控制系統(tǒng)中的噴射面內(nèi)測得的溫度上的。

水泥廠的NH3極限值只偶爾在國家法規(guī)中有所規(guī)定，但在每一特定情況下NH3排放的重要性正在顯現(xiàn)出來。NH3測量是每隔一段時間在一些主要的窯爐設(shè)備上進行的。對內(nèi)聯(lián)式操作調(diào)查可知，在許多情況下NH3排放濃度在10mg／m3以下。而在直接操作中，大多數(shù)情況下NH3的排放濃度不超過50mg／m3，但個別情況下也會出現(xiàn)濃度大于100mg／m3。可以設(shè)想，NOx消除率最大時，這種結(jié)果是不確定的，在這種情況下，常常發(fā)生NH3排放量(特別是在直接操作時)急劇上升的現(xiàn)象。應(yīng)該考慮由于某些沉積，原材料會引起NH3排放，甚至在不使用SNCR技術(shù)的情況卜也會發(fā)生。

在大部分窯爐設(shè)備上，都沒有探測到或研究過采用SNCR技術(shù)時的二次排放問題。只有3個水泥廠對N20排放進行了測定，而結(jié)果都處于非常低的水平。我們研究了8種情況對CO排放的影響。CO排放上升是由于對OH基團的爭奪反應(yīng)引起的，其中OH基團是CO氧化和NH2基團形成所必須的(是SNCR技術(shù)中實際的還原劑)。

當注入氨或其他還原劑時，如果某些還原劑沒能完全轉(zhuǎn)化，可形成NH3漏失，這是在直接操作中使得NH3排放增加的主要原因。但在內(nèi)聯(lián)式操作中，大部分未轉(zhuǎn)化的NH3被收集在原料和收塵器粉塵中  在某些情況下，這會在外部再循環(huán)系統(tǒng)中形成氨化合物。我們在4個水泥廠中觀察到了這種氨化合物的形成。在14家水泥廠中通過排除收塵器粉塵進而減輕外部再循環(huán)系統(tǒng)壓力。

在水泥工業(yè)中，使用各種還原劑是很平常的事。通常使用還原劑為氨溶液(氨水)、尿素溶液或尿素顆粒、洗相水。以及其他各種含氮的殘留溶液(即牛物量)。洗相水中含有定形或顯影溶液，其中含有1.5％的氨。在大多數(shù)情況下，這些溶液要用尿素[CO（NH2)2] 或氨來提高含氮量。調(diào)查顯示。14家水泥廠使用過或正在使用洗相水作為SNCR工藝中的還原劑對其它物質(zhì)使用的調(diào)查顯示，氨在14臺窯爐設(shè)備上進行過試驗使用，而10臺窯爐設(shè)備曾用過尿素。尿素顆粒和其他含氮還原劑只作為緩沖物質(zhì)進行過試驗(圖5)。在進行將來選用的最佳還原劑的調(diào)查中(允許多種選擇)發(fā)現(xiàn)，有13臺SNCR設(shè)備將采用洗相水，采用氨水和尿素的分別為9臺。

用于帶有分解爐分級煅燒的窯爐設(shè)備中的SNCR技術(shù)在BAT參考文件中被歸類為“已成形的技術(shù)”和有潛力工藝，可使平均排放量達到100-200mg／m3的目標。BAT參考文件公布時，還沒有兩種NOx減排措施相結(jié)合的實際經(jīng)驗。而由水泥工業(yè)研究所和設(shè)備制造廠商進行的相應(yīng)研究也是從那以后才開始的。

當采用分級煅燒時，還原區(qū)和燒成區(qū)之間存在著明顯差別。在富含燃料、貧氧的還原區(qū)域，NO 分解，與此同時，CO質(zhì)量流增加。在氧含量較高的燃燼區(qū)，烴類和CO被氧化。在SNCR技術(shù)中，NO的分解需要有氧的存在。在燃燼區(qū)加入還原劑可產(chǎn)生較高的還原速率(盡管停留時間短)，其速率要高于在還原區(qū)加入時的速率值，與此同時CO質(zhì)量流增加(圖6)。這是由于CO和NH3爭奪OH基團造成的。用這種類型的設(shè)備時，分解爐的構(gòu)造組成是很重要的，這關(guān)系到所達到的排放量。應(yīng)使試劑=在SNCR工藝的溫度范圍內(nèi)具有相對較長的停留時間，這樣才能保證在分解反應(yīng)中具有較高的轉(zhuǎn)化率．并且NH3漏失量少。

4  SCR工藝

與 SNCR工藝相比，SCR(選擇性催化還原)工藝可以作為重要的輔助措施。在最近的20年里，SCR技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為電力行業(yè)、垃圾焚燒設(shè)備、特殊場合和其他工業(yè)領(lǐng)域里比較成熟的技術(shù)。一般來說，高粉塵工藝和低粉塵工藝(或稱為末端工藝)之間存在著明顯的差別。在高粉塵工藝中，充滿粉塵的原料氣體必須通過催化劑，而在低粉塵工藝中，已被除去粉塵的排出氣體在經(jīng)過重新加熱后通過催化劑。SCR工藝所用的溫度范圍為300-400℃。對于熟料燒成工藝來說，這意味著經(jīng)過預(yù)熱器塔的氣體的溫度范圍適合于安裝SCR反應(yīng)器。然而．由于原料氣體中具有較高的粉塵濃度，人們懷疑SCR工藝能否在水泥窯爐設(shè)備中使用以及采用什么類型的催化劑。中試試驗最初是在4個歐洲水泥廠中進行的。原則上已經(jīng)明確SCR工藝可在水泥工業(yè)的回轉(zhuǎn)窯上使用，然而，要將SCR工藝歸入水泥 BAT參考文件中是不可能的，因為在文件出版的時候，SCR工藝的試驗只有一些中試結(jié)果。2001年德國南部的一個水泥廠安裝了第一套完整的SCR系統(tǒng)，采用一系列優(yōu)化方法后，已經(jīng)成功的使用至今。一家設(shè)備制造商透露，世界上第二套SCR設(shè)備日前正在某個水泥廠中進行安裝。

根據(jù)IPPC指令規(guī)定的標準，當我們選用降低排放量的工藝時，不但要從技術(shù)要求方面考慮，還要從經(jīng)濟方面進行考慮，兩者都很重要。下面將對SNCR工藝和SCR工藝的生產(chǎn)成本進行比較。

5  經(jīng)濟方面

VDZ在進行調(diào)查時要求廠家填寫SNCR工藝的成本。從調(diào)查來看，平均投資額為50-75萬歐元，單位總成本(運行成本和投資成本)為O.2-0.7歐元／t熟料。劉于SNCR工藝來說，還原劑貯藏庫的建設(shè)占投資總額的50％還多。投資總額不僅取決于貯藏庫的大小，還取決于材料對條件的要求以及還原劑的性質(zhì)對安全技術(shù)的要求。

運行成本，總成本的主要組成部分，基本取決于還原劑的成本和所要達到的NOx減排率。VDZ調(diào)查顯示，使用氨水和介質(zhì)作為還原劑可以達到較高的NOx減排率，其總成木為0.5-0.7歐元／t。使用洗相液可以達到的NOx減排率較低，總成本大約為0.2歐元／t 。

以德國聯(lián)邦環(huán)境機構(gòu)作出的SCR工藝和SNCR工藝成本計算值的對比結(jié)果為基礎(chǔ)，VDZ“減排NOx”工作組還對各種不同大小的窯爐和減排率的成本進行廠計算，表1列出了所計算的成本和構(gòu)成因素。

根據(jù)文獻中熟料產(chǎn)量為1500t／d的回轉(zhuǎn)窯的使用過程．VDZ計算時最初考慮了三種不同的NOx減排率：1200→800 mg／m3 ，1200→500mg／m3，1200→200mg／m3。在這三種情況下，“減排NOx”工作組計算出來的成本明顯高于文獻中SCR上巳的成本。

表2列出了VDZ得到的熟料產(chǎn)量為3500t /d的窯爐沒備NOx減排率從850mg／m3減少到250mg／m3時的成本計算值。在這種情況下，計算出的SCR工藝的總成本為1.43歐元／t，實際上該值要低于幾年前沒想的值，但盡管如此，還是比SNCR工藝成本高2.5倍。

6  總結(jié)／展望

作為一種減排NOx的工藝，SNCR工藝在歐洲許多水泥企業(yè)中都有使用。按照歐盟IPPC指令，SNCR工藝被認為是目前可用于水泥工業(yè)回轉(zhuǎn)窯上的最好的技術(shù)(BAT)。

NOx排放量達到BAT參考文件中提出的200-500 mg／m3的標準，并不能全面地反映過去和現(xiàn)在使用SNCR工藝的情況。為了制定歐洲廢棄物焚燒指導(dǎo)中的極限值，(我們)應(yīng)該考慮新舊設(shè)備的差別，指出必要的比例觀念，同樣也包括遵守BAT排放水平和排放極限值之間安全極限。

VDZ“減排NOx工作組”針對德國水泥廠操作人員進行了一項關(guān)于SNCR工藝現(xiàn)狀的調(diào)查，調(diào)查顯示，大部分SNCR設(shè)備最初是為了符合800mg／m3 NOx的極限值而制造的，其注入系統(tǒng)的構(gòu)造通常并不是最佳的。最近的研究證實，在排放氣體流中還原劑的相互混合是非常重要的。在SNCR設(shè)備安裝和優(yōu)化過程中，應(yīng)將注意重點放在注入?yún)^(qū)域的反應(yīng)條件分析、氣體管道還原劑分布和反應(yīng)劑在溫度范圍內(nèi)停留時間上。

到目前為止，SNCR工藝在分解爐分級煅燒上的應(yīng)用所進行的試驗中都表現(xiàn)出積極的作用。很明顯，向分解爐氧化區(qū)注入還原劑要比將還原劑注入還原區(qū)更有效。在合適的溫度范圍內(nèi)，保持相對較長的反應(yīng)區(qū)域有利于在分解反應(yīng)中實現(xiàn)高的轉(zhuǎn)化率，同時NH3漏失較少。這意味著在最近幾年，隨著這項已成形技術(shù)的發(fā)展，(SCR工藝)在窯爐設(shè)備中的使用將具、有很大的潛力。

詳細的成本分析表明，如果不考慮減排率，SNCR的工藝成本始終比SCR的工藝成本低。與SNCR工藝相比，SCR工藝在減排NOx方面的成本-效益并不理想。

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