摘要: 對國內(nèi)外有廣泛應用前景的幾種干法煙氣脫硫技術分別進行了介紹 ,分析了這些脫硫技術的脫硫機理、特點及其實際應用情況 ,重點分析了活性半焦煙氣脫硫技術的機理及其應用。

關鍵詞: 煙氣脫硫, 干法脫硫, 活性半焦

1　 前言

我國是以煤炭能源為主的大國 ,近 70 %的一次性能源屬于煤炭。我國的燃煤大戶主要是火電廠 ,其次是工業(yè)鍋爐和取暖爐。按照目前我國的能源狀況 ,在今后相當長的一段時期內(nèi) ,我國能源不會改變以煤炭為主的發(fā)電格局。燃煤發(fā)電給環(huán)境帶來一些不利影響 ,甚至造成嚴重的環(huán)境污染 , 破壞林業(yè)、 農(nóng)業(yè)、 水生動植物等生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)等。我國是世界上 SO2 排放量最大的國家 ,特別是火電廠 ,截至到 2000年 ,火電廠排放的 SO2 接近總量的 67%。因此 ,如何在燃煤發(fā)電時降低和控制 SO2的排放量 ,是我國能源和環(huán)境保護部門必須著力解決的問題。

全國政協(xié)十屆五次會議 ,委員在討論就保護生態(tài)環(huán)境提出建議 ,國家應立法強制性要求電廠安裝和使用脫硫裝置 ,努力做到環(huán)境保護與電力發(fā)展同步規(guī)劃、 同步實施、 同步發(fā)展。

1.1　 燃煤脫硫方法

目前按控制燃煤 S O2污染技術通�？煞譃� 3 類: (1) 煤燃燒前脫硫 即“煤脫硫 ” ,是通過各種方法對煤進行凈化 ,去除原煤中所含的硫分、 灰分等雜質 ,主要采用的為選煤技術和水煤漿技術[ 11 ] ; (2) 燃燒中脫硫 即在煤燃燒過程中加入石灰石或白云石粉作脫硫劑 , CaCO3或 MgCO3受熱分解生成 CaO、 MgO,與煙氣中 SO2反應生成硫酸鹽 ,隨灰分排出。 (3) 燃燒后煙氣脫硫 即煙氣脫硫 ( FG D) ,是當今世界上唯一最大規(guī)模商業(yè)化應用的脫硫技術 ,是控制 S O2 污染最行之有效的途徑。

1.2　 煙氣脫硫技術及應用

煙氣脫硫技術按脫硫劑和脫硫產(chǎn)物的干濕形態(tài)可以分為濕法、 半干法和干法 3種 ,濕法煙氣脫硫技術占 85 %左右 ,其中石灰石 /石灰 -石膏法約占 36 . 7 % ,其它濕法脫硫技術約占 48 . 3 %;噴霧干法脫硫技術約占 8 . 4 %;吸收劑再生脫硫法約占 3 . 4 %;爐內(nèi)噴射吸收劑及尾部增濕活法脫硫法約占 1 . 9 %;其它煙氣脫硫法有電子束脫硫、海水脫硫、 循環(huán)流化床煙氣脫硫等。由于對環(huán)境保護的日益重視和大氣污染物排放量的更加嚴格控制 ,我國新建的大型火電廠必須安裝相應的煙氣脫硫裝置 ,以達到國家環(huán)保排放標準。

就我國的煙氣脫硫技術而言 ,“ 八五 ” 期間電力部門在有關部門的支持下在國內(nèi)多個城市建立了商業(yè)化脫硫示范工程。以石灰石 /石灰 -石膏法為代表的濕法脫硫工藝在我國的華能重慶珞璜電廠 Ⅰ 期 2 × 360MW機組和 Ⅱ期 2 × 360 MW機組得以應用;我國于 1984年在四川白馬電廠進行了處理煙氣量 70 000 m3 /h和 1994年 6月中日合作在山東省黃島發(fā)電廠建成了處理煙氣 300 000 m3 /h的噴霧干燥脫硫裝置 ,采用三菱重工提供的技術 ,使用與典型噴霧干燥工藝不同的細長塔型 ,目前全世界約有 130套該工藝應用于發(fā)電廠 ,市場占有率僅次于濕法;南京下關電廠 2臺 125 MW機組的爐內(nèi)噴鈣尾部增濕活化脫硫工藝 ,該工藝在爐內(nèi)噴鈣脫硫工藝的基礎上在空預器后增加增濕段 ,以提高脫硫率和吸收劑利用率;電子束干法煙氣脫硫工藝在四川成都熱電廠得以應用; 海水濕法脫硫工藝在深圳西部電廠 300 MW機組得以應用。

縱觀當今煙氣脫硫技術的現(xiàn)狀 ,由于濕法脫硫技術成熟 ,效率高 , Ca /S比低,運行可靠 ,操作簡單 ,目前世界上大機組脫硫以濕法脫硫占主導地位。但濕法脫硫產(chǎn)物的處理比較麻煩,煙溫降低不利于擴散 ,傳統(tǒng)濕法的工藝較復雜 ,占地面積和一次性投資昂貴 ,設備運行費用較高 ,加之我國水資源的日益缺乏 ,技術成熟的濕法脫硫工藝因投資大、 用水量大等原因在缺水地區(qū)的推廣應用受到限制 ,為適應我國脫硫市場的需要 ,許多國家都在致力開發(fā)研究高效的干法脫硫技術。

2　 干法煙氣脫硫技術

干法脫硫反應是在無液相介入的完全干燥狀態(tài)下進行 ,反應產(chǎn)物亦為干粉狀。具有過程耗水量少、 一般不會造成二次污染、 脫硫后煙氣溫度高可自行排煙、 硫便于回收等優(yōu)點。近年來 ,對干法脫硫技術的研究呈上升趨勢 ,出現(xiàn)了不少新技術主要有電子輻射及脈沖放電等離子體工藝、 催化氧化法和炭基材料法。

2 . 1　 電子輻射及脈沖放電等離子體工藝

子輻射技術的原理是先將煙氣中的粗塵粒去除 ,然后加入少量氨水 ,用電子加速器轟擊 SOx 與 NOx ,使其發(fā)生離子化生成硫酸銨和硝酸銨結晶 ,最后與微塵一起被除塵器收集 ,得到混合化肥產(chǎn)品。該工藝流程簡單 ,投資不及濕法的 70 % , 脫硫率高 ( > 90 % ) ,但耗電量較大。

脈沖放電等離子體工藝是以脈沖放電等離子體中具有不同能量的電子束轟擊煙氣中的分子 , 使 SOx和 NOx吸收電子的能量產(chǎn)生自由基等活性化學物質形成硫酸和硝酸 ,并進一步與所添加的氨結合成硫酸銨和硝酸銨 ,與塵埃一并脫除。該工藝投資少 ,且可利用現(xiàn)在電除塵器改造而成 , 副產(chǎn)物本身即為化肥。該技術最大的問題亦在于高的能耗 (約占電廠總發(fā)電量的 5 % )。

電子輻射和脈沖放電等離子體兩種技術因均存在余氨排放污染以及生成的產(chǎn)物氣溶膠難于收集等問題 ,其應用受到限制。

2 . 2　 催化氧化法

催化氧化脫硫法可分為液相催化氧化和氣相催化氧化。其中 ,液相催化氧化脫硫的原理是在水溶液中加入 S O2氧化催化劑 ,使吸收的 SO2 液相催化氧化 ,然后回收酸或采用堿中和。氣相催化氧化脫硫的基本原理是利用氧化反應把煙氣中的二氧化硫轉化為酸露點高,易于吸收的三氧化硫 ,接著與水反應形成硫酸。最終產(chǎn)物硫酸可以直接回收 ,也可以用堿性物質中和成鹽。前者由于有較高的綜合經(jīng)濟效益 ,故特別適合于燃高硫煤的電廠或大機組電廠 ,后者適合于 SO2 排放量很小的電廠。

2 . 3　 炭基材料法

炭基材料法即以活性炭、 活性焦、 活性炭纖維和活性半焦等為脫硫劑的干法脫硫工藝。由于該工藝簡單 ,脫硫效率高 ,脫硫劑可再生循環(huán)使用。在這四種活性炭基材料煙氣脫硫吸附劑中 ,活性半焦以資源豐富、 價格便宜、 強度高等特點,受到研究者普遍重視 ,開發(fā)具有較高性能價格比的活性半焦 ,是該工藝在我國得以推廣與應用的關鍵。所以近幾年炭基材料干法煙氣脫硫研究在國內(nèi)外都非常活躍。

3　 活性半焦煙氣脫硫技術及應用

活性半焦煙氣脫硫技術是一種以物理 -化學吸附原理為基礎的干法脫硫技術。活性半焦脫除煙氣中 SO2主要是利用活性半焦能吸附煙道氣中的二氧化硫和氧 ,并將二氧化硫氧化為三氧化硫 , 三氧化硫和水反應生成硫酸而儲存在活性半焦孔隙內(nèi)。其優(yōu)點是活性半焦吸附容量大、 吸附過程和催化轉化的動力學過程快、 對氧的反應慢、 可再生等。

3 . 1　 活性半焦脫硫機理

關于活性炭脫除煙氣中 SO2 的機理非常多 , 大多數(shù)人采納了 Tamura等提出的機理:

其中式 (4)為控制步驟。上述機理表明 , SO2 , O2 和 H2O全部吸附在炭表面上 ,這 3種吸附態(tài)分子之間必須保持足夠的距離和適當?shù)目臻g構型方能反應生成 H2 SO4。

3 . 2　 活性半焦脫硫技術的應用

早在 20世紀 60年代 ,德國 (BF公司) ,日本 (住友重工,三井礦山 )、 美國 ( Foster - Wheeler公司 )就開始了活性半焦脫除煙氣中 SO2 的研究工作。德國 Lurgi技術[ 4 ] 采用 K2 CO3浸漬的活性焦在固定床裝置進行煙氣脫硫 ,煙氣連續(xù)通過催化床 ,間隙噴入適量水 ,以洗脫炭微孔中形成的硫酸。在保持脫硫率不低于 90 %時 ,可獲得 10 % ～15 %的稀硫酸。Lurgi技術已用于商業(yè)化處理硫酸廠尾氣 (17 000 m3 /h)以及其它工業(yè)含硫尾氣。該技術也用于處理由 Claus爐排出的含 ～5 000 × 10 - 6 SO2 , ～5 000 × 10 - 6 H2 S以及少量 COS 和 CS2 的廢氣 ,所用的催化劑為氧化鋁或堿金屬硅酸鹽浸漬的粗孔活性炭 ,產(chǎn)物為單質硫 ,失活后的催化劑可加熱至 300 ℃將單質硫升華得以再生。另外 ,日本的住友 -關電法采用移動床吸附 -惰性氣體脫附工藝進行活性半焦脫硫 ,脫附溫度較高 ,為 370 ℃ 以上 ,離開脫附器的富二氧化硫氣體用于生產(chǎn)濃硫酸。由于德國 BF公司和日本的 MMC公司生產(chǎn)的活性半焦市場價格較高 ,不適合中國當前的國情 ,嚴重的限制了該工藝在我國的推廣應用。我國對于炭法煙氣脫硫技術的研究起步較晚 ,活性炭磷氨肥法、 含碘活性炭脫硫工藝、 糠醛渣活性炭脫硫工藝以及煤炭科學研究員和南京電力公司合作的活性半焦脫硫工藝都做過中試 ,其中 ,我國煤炭科學研究總院正致力于研究廉價年輕煤制備活性半焦[ 5 ] ,我國的副產(chǎn)半焦分布較廣且價格低廉 ,開發(fā)適合我國國情的半焦脫硫技術具有很大的應用前景。

4　 結論

本文對國內(nèi)外有廣泛應用前景的幾種火電廠燃煤脫硫技術分別進行了介紹 ,分析了這些脫硫技術的脫硫機理、 特點及其實際應用情況。重點分析了活性半焦干法煙氣脫硫技術的機理、 特點及應用。指出了我國二氧化硫大氣污染已到了非治不可的地步 ,在現(xiàn)有經(jīng)濟條件下開發(fā)滿足環(huán)保要求的低成本脫硫劑 ,發(fā)展投資省 ,見效快的干法脫硫工藝勢在必行。半焦脫硫劑具有原料成本低 ,制備工藝簡單的特點 ,所以 ,總結經(jīng)驗,改進半焦活化方法和再生工藝 ,提高半焦脫硫效率 ,延長半焦使用壽命 ,使其盡快工業(yè)化以解燃眉之急是大家拭目以待的。

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