摘要: 采用共沉淀法制備氧化鎂基吸附劑,開展煙氣干法脫硫研究。模擬燃煤煙氣脫硫,分析吸附劑制備時的焙燒時間和溫度以及脫硫過程中的有氧、無氧等條件對脫硫效率、硫容、比表面積和脫硫時間等因素的影響。確定吸附劑制備的最佳工藝條件為: 焙燒溫度 550℃,焙燒時間2 h。此時吸附劑的比表面積(BET)為21.398 2 m2/ g ,硫容為6.8 mg/ g。研究表明,氧化鎂基吸附劑可以進行煙氣干法脫硫,氧氣對脫硫起促進作用。

關鍵詞:環(huán)境工程, 干法煙氣脫硫, 吸附劑, 硫容, 比表面積

0 　引言

“十一五”規(guī)劃明確提出要建設資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會 ,對環(huán)境保護提出了更為嚴格的目標 ,要求到 2010 年 ,主要污染物二氧化硫和 COD排放總量比“十五”期末減少 10 %。就二氧化硫指標而言 ,根據(jù)經(jīng)驗公式法、歷史曲線擬合法、排放強度計算法等推算 ,到2010年二氧化硫產(chǎn)生量將達到4 500萬t。根據(jù)“十一五”規(guī)劃綱要中所確定的環(huán)保指標 ,2010年二氧化硫排放量需比 2005 年減少 10 % ,即排放控制目標為 2300萬t ,屆時二氧化硫去除量應為 2 200萬 t?，F(xiàn)有脫硫能力為950萬t , “十一五”期間需新增脫硫能力1 250萬t。這就需要強制增加及改進脫硫設備。

目前我國煙氣脫硫分為燃前、燃中和燃后3種方式 ,燃后脫硫又分為干法、半干法、濕法 ,其中濕法脫硫最為成熟 ,應用最廣 ,但也存在較多缺陷。干法、半干法煙氣脫硫技術具有投資省、占地少、不存在腐蝕和結(jié)垢等優(yōu)點 ,適用于老電廠煙氣脫硫改造 ,并有較寬的脫硫效率范圍 ,具有較強的適應性 ,能滿足不同污染企業(yè)對煙氣脫硫的需要。其工藝有噴霧干燥工藝、煙氣循環(huán)流化床脫硫工藝、電子束脫硫工藝、活性焦可資源化煙氣脫硫技術等。本文以遼寧南部地區(qū)豐富的鎂礦資源為依托 ,對鎂礦進行深入開發(fā)研究 ,實現(xiàn)氧化鎂基吸附劑干法脫硫 ,可以克服常規(guī)濕法脫硫所帶來的初期投資高、運行費用較高、占地面積大、灰渣二次污染等不利因素 ,適宜在我國鎂礦資源豐富的地區(qū)實施。

1 　實驗部分

1.1　吸附劑的制備

采用共沉淀法制備氧化鎂基吸附劑。以鎂砂(產(chǎn)于遼寧省東南部大石橋市)為主要原料 ,將其干燥并研磨成粒徑小于74μm的粉末 ,添加適量的黏合劑(分析純)和固化劑(分析純) ,加水攪拌混合均勻 ,經(jīng)擠條機壓制成柱狀顆粒(直徑 3mm ,高5 mm) ,再通過烘箱干燥定型(110 ℃中放置 30 min) ,550 ℃馬福爐中焙燒活化 2 h ,即制得具有脫硫能力的吸附劑。

1.2　實驗裝置和方法

實驗裝置(圖 1)由模擬煙氣裝置、脫硫塔及檢測裝置 3部分組成。由氮氣瓶、氧氣瓶和二氧化硫氣瓶作為氣源供氣 ,經(jīng)流量計控制流量 ,在混氣瓶混勻配成模擬煙氣后 ,進入裝有氧化鎂基吸附劑的脫硫塔 ,在脫硫塔中通過溫控器及加熱裝置對煙氣溫度進行調(diào)節(jié) ,最后對處理前后的模擬煙氣進行脫硫效率的檢測。

吸附塔內(nèi)石英管中吸附劑的柱高為 5 cm ,熱電耦插入石英管中用于測煙氣的溫度。通入吸附塔內(nèi)模擬煙氣的 SO2 的質(zhì)量濃度為3 000 mg/ m3,O2 體積分數(shù)為 715 % ,N2 為平衡氣。采用水蒸氣發(fā)生器提供并控制水蒸氣流量。在實驗前用 N2或模擬煙氣吹掃后進行脫硫?qū)嶒?。實驗中脫硫塔空?單位時間內(nèi)通過脫硫塔內(nèi)氣體流量(m3/ h)與裝入氧化鎂基吸附劑的體積(m3)的比值)為4000 h- 1。

1.3　測定方法

1.3.1　脫硫?qū)嶒炘u價方法

SO2濃度采用德國 MRU95/ 3CD 煙氣分析儀和碘量法對比進行在線檢測 ,用脫硫效率(進出口管內(nèi) SO2 濃度的差值與進口管內(nèi) SO2 濃度的百分比)表示脫硫性能。比表面積測試采用JW- 04型全自動氮吸附比表面積測定儀。

1.3.2　硫容測試

不斷通入質(zhì)量濃度為3 000 mg/ m3的 SO2 氣體 ,直到吸附劑達到吸附平衡。在此過程中對尾氣中沒被吸收的 SO2 進行累積吸收 ,每隔10 min對吸收液進行 SO2 滴定分析 ,得到碘液的累積量 V1。在相同的時間和條件下 ,將反應器中脫硫劑換為同體積的玻砂 ,滴定得到碘液消耗累積量 V0。根據(jù)硫容的計算公式計算吸附劑吸附 SO2 的總量 ,得到吸附劑硫容。

式中CS為脫硫劑硫容 ,mg/ g ; 32.0為1 L 1 mol/ L碘標準溶液(1/ 2I 2)相當?shù)亩趸?1/ 2SO2 )的質(zhì)量 ,g ; C (1/ 2I 2 )為碘標準溶液濃度 ,mol/ L ; m 為脫硫劑質(zhì)量 ,g。

2 　結(jié)果與討論

2.1　焙燒溫度對比表面積的影響

原鎂砂粉末的比表面積為 12.225 6 m2/ g。由圖 2 可知 ,經(jīng)造粒并烘干后的氧化鎂基吸附劑在不同溫度下焙燒活化 2h后 ,吸附劑的比表面積明顯增加。焙燒溫度低于 550 ℃時 ,比表面積逐漸增加; 在溫度為 550 ℃時 ,比表面積達到最大值 ,但隨著溫度進一步升高 ,吸附劑的比表面積呈顯著減小趨勢。這是因為在焙燒活化初期 ,通過熱分解反應 ,可除去其中的化學結(jié)合水和碳等揮發(fā)性雜質(zhì) ,轉(zhuǎn)化成有吸附活性的氧化鎂 ,通過分解產(chǎn)物的再結(jié)晶 ,也得到具有特定晶型、晶粒大小和孔結(jié)構(gòu)的氧化鎂基吸附劑 ,同時增大了氧化鎂基吸附劑的比表面積。在較高溫度下 ,氧化鎂還發(fā)生固相反應 ,形成具有活性的化合狀態(tài)。一般來說 ,分解溫度愈高 ,分解反應進行得愈徹底。但在催化劑生產(chǎn)中往往不要求分解反應進行得完全徹底 ,當結(jié)合水或 CO2 除去過多時 ,會使其燒結(jié) ,機械強度下降 ,比表面積也相應下降。

2.2　焙燒溫度對硫容的影響

氧化鎂基吸附劑焙燒2 h ,焙燒溫度的變化對其硫容的影響見圖3。隨溫度升高 ,吸附劑的硫容逐漸增大 ,當焙燒溫度達到550 ℃時 ,吸附劑硫容達到最大值618 mg/ g ,當溫度高于550 ℃時 ,硫容又呈減少趨勢。這說明當焙燒溫度大于550 ℃時 ,顆粒發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象 ,堵塞了顆粒內(nèi)部的孔隙 ,導致硫容量下降。氧化鎂基吸附劑在焙燒過程中既發(fā)生物理變化 ,又發(fā)生化學變化 ,此過程是使其具有活性的重要步驟 ,脫硫的性能也隨之提高。但氧化鎂基吸附劑在溫度高于 550 ℃時 ,分解反應逐漸達到完全 ,吸附劑出現(xiàn)燒結(jié) ,吸附活性下降。因此 ,吸附劑焙燒溫度需控制在 550 ℃以下 ,留有少量結(jié)合水等以增強其活性。

2.3　焙燒時間對吸附劑比表面積及硫容的影響

在焙燒溫度為550 ℃時 ,焙燒時間對吸附劑比表面積和硫容的影響見圖 4。隨焙燒時間延長 ,比表面積和硫容增加明顯 ,2 h時達到極大值 ,其后緩慢下降 ,3 h后下降趨于平緩。由圖4可知 ,焙燒時間對比表面積和硫容的影響相同 ,說明氧化鎂基吸附劑的內(nèi)表面(其細孔的內(nèi)壁)與外比表面積(其余部分)在脫硫過程中都充分發(fā)揮了作用。因此 ,提高吸附劑的比表面積可以達到提高硫容的作用。當焙燒時間大于 2 h時 ,活化已基本完成。活化時間繼續(xù)延長 ,只能使吸附劑內(nèi)粒子聚集 ,即小晶粒長成大晶粒 ,原來形成的微孔和中孔孔徑變大 ,一些微孔因燒結(jié)阻塞 ,氧化鎂基吸附劑的比表面積變小 ,吸附活性減弱 ,致使硫容也下降。從圖中還可看出 ,3 h后比表面積較硫容下降的緩慢 ,這可能是由于微孔數(shù)量減少而中孔數(shù)量增多 ,表現(xiàn)出比表面積變化不大 ,而影響硫容的主要是微孔數(shù)量 ,因而出現(xiàn)這一現(xiàn)象 ,這也為吸附劑活性的提高提供了參考因素及途徑。

2.4　有氧條件對脫硫率的影響

模擬煙氣在正常O2 含量水平下 ,脫硫時間和溫度對脫硫效率的影響見圖5。在煙氣溫度分別為 30 ℃、 90 ℃和 150 ℃的條件下 ,脫硫塔內(nèi)煙氣脫硫效率隨時間增加逐漸下降。3種溫度的煙氣在前20 min脫硫效率基本一致 ,其后開始產(chǎn)生差異。當實驗進行 50 min后 ,150 ℃煙氣的脫硫率從 98.92 %降到37.23 % ,下降最快 ,30 ℃煙氣的脫硫率從 99.49 %降到69.76 % ,下降最慢?？芍獰煔鉁囟鹊纳卟焕诿摿蛐实奶岣?,高溫時吸附劑先達到吸附平衡 ,而低溫時 SO2 分子更易在MgO晶體表面被吸附 ,致使吸附量增大 ,這也說明氧化鎂基吸附劑在脫硫過程中是物理吸附為主體。又知 SO2 分子間的范德華力包括色散力、誘導力和靜電力 3 種,這種作用力無方向性和飽和性。通常不活潑氣體為非極性和極性不大的分子 ,則色散力的作用占主體 ,而 SO2 分子的偶極矩μ為1.63 ,屬于極性較大的分子 ,因此誘導力和靜電力也占較大比重 ,在氧化鎂表面產(chǎn)生較強的作用力。同時由 BET理論可知 ,物理吸附可以是多層的 ,第 1 層的吸附熱( E1 )為一定值 ,以后各層的吸附熱不同 ,第2層以上的吸附熱為相同的定值 ,即為吸附質(zhì)的液化熱( EL) 。因此 SO2 在吸附劑中氧化鎂晶體表面第1層吸附力強 ,吸附熱也大 ,隨著吸附的進行 ,吸附第1層逐漸鋪滿 ,第 2 及其后各層開始吸附 ,吸附力逐漸減弱 ,到最后吸附趨于飽和 ,脫硫效率下降。

2.5　無氧條件對脫硫率的影響

由圖6可知 ,模擬煙氣中不含 O2 時 ,脫硫效率下降顯著加快 ,在第30～50 min時 ,脫硫效率下降更加明顯。因此 ,氧氣對 SO2 的去除起促進作用。分析O2 可能存在的影響因素 ,一是O2 可與 SO2 反應 ,生成的 SO3 更易于被氧化鎂晶體吸附; 二是吸附劑中的 MgO晶體對 SO2 吸附時 ,MgO晶體上的O原子通過物理吸附與 SO2 結(jié)合 ,當吸附劑表面出現(xiàn)可能的氧空位時 ,氣體O2 分子能夠迅速填補空位 ,促進吸附的持續(xù)進行 ,這對于晶格氧參與的表面氧化反應極其重要。實際煙氣中若O2 不足可補充少量空氣 ,以促進脫硫吸附反應進行。同時從圖6也可看出 ,煙氣對 SO2 的吸附量隨著煙氣溫度的增加而減少 ,這也進一步驗證了對上圖的分析。

2.6　吸附劑脫硫反應機理初步分析

氧化鎂吸附劑的煙氣脫硫過程是一個多相反應的過程 ,整個脫硫過程不但存在表面反應 ,還要考慮到吸附(脫附)和擴散等問題。脫硫的關鍵過程為 SO2 與 O2 反應生成 SO3 ,同時 SO2 或 SO3 與氧化鎂基吸附劑內(nèi)外表面中的氧化鎂晶體結(jié)合。氧化鎂吸附劑氣固相吸附反應可能存在6個步驟:

1) SO2 或 SO3 分子由氣流主體向吸附劑的外表面擴散(外擴散) ;

2) SO2 或 SO3 分子由吸附劑外表面向微孔內(nèi)表面擴散(內(nèi)擴散) ;

3) SO2 或 SO3 分子在吸附劑的內(nèi)表面上被吸附(表面吸附) ;

4) SO2 或 SO3 分子從吸附劑內(nèi)表面上脫附下來(表面脫附) ;

5)脫附下來的 SO2 或 SO3 分子從微孔內(nèi)向吸附劑外表面擴散(內(nèi)擴散) ;

6) SO2 或 SO3 分子從吸附劑外表面向氣流主體擴散(外擴散)。

在固體氧化鎂基吸附劑表面上的吸附、脫附過程 ,在反應條件下很難將它們明顯區(qū)別開。實驗測定的結(jié)果是物理反應過程、內(nèi)擴散、外擴散等因素的綜合結(jié)果 ,要獲得脫硫過程的本征動力學數(shù)據(jù) ,必須先消除內(nèi)、外擴散的影響。

3 　結(jié)論

1)以氧化鎂為主要成分制備了用于煙氣脫硫的氧化鎂基吸附劑。

2)通過對吸附劑制備參數(shù)的分析討論 ,確定最佳制備工藝條件: 焙燒溫度約為550 ℃,焙燒時間為 2 h。此時吸附劑的比表面積可達22 m2/ g ,硫容為618 mg/ g。模擬煙氣中的O2能夠明顯促進吸附劑脫硫 ,提高硫容 ,并延長吸附劑的脫硫持續(xù)時間。

3)初步分析了氧化鎂基吸附劑吸附脫硫過程 ,為今后脫硫能力的提高及工業(yè)應用提供參考依據(jù)。

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