廢硫酸的回收再用方法
廢硫酸中硫酸濃度較高，可經(jīng)處理后回收再用。處理主要是去除廢硫酸中的雜質(zhì)，同時對硫酸增濃。處理方法有濃縮法、氧化法、萃取法和結(jié)晶法等。
1 濃縮法
該法是在加熱濃縮廢稀硫酸的過程中，使其中的有機物發(fā)生氧化、聚合等反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)樯钌z狀物或懸浮物后過濾除去，從而達(dá)到去除雜質(zhì)、濃縮稀硫酸的雙重目的。這類方法應(yīng)用較廣泛，技術(shù)較成熟。在普遍應(yīng)用高溫濃縮法的基礎(chǔ)上又發(fā)展了較為先進(jìn)的低溫濃縮法，下面分別加以介紹。
1.1 高溫濃縮法
淄博化工廠三氯乙醛生產(chǎn)過程中有廢硫酸產(chǎn)生，其中H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%～75%、三氯乙醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～3%、其它有機雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%。該廠將其沉淀過濾后，用煤直接加熱蒸餾，回收的濃硫酸無色透明，H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%，無三氯乙醛檢出，而沉淀物經(jīng)堿解、蒸餾和過濾后可回收氯仿。該廠廢硫酸處理量為4000t/a，回收硫酸創(chuàng)利潤55萬元/a。
日本木村-大同化工機械公司的廢硫酸濃縮法是用搪玻璃管升膜蒸發(fā)和分段真空蒸發(fā)相結(jié)合，將廢硫酸中H2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%～40%濃縮到95%，其工藝可分為3段，前兩段采用不透性石墨管加熱器蒸發(fā)濃縮，后一段采用搪玻璃管升膜蒸發(fā)器濃縮，在每一段中H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)漸次升高，分別達(dá)到60%、80%和95%。加熱過程采用高溫?zé)彷d體，溫度為150～220℃，可將有機物轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄晕镔|(zhì)，然后過濾除去，該工藝以2t/h的規(guī)模進(jìn)行中試，5a運轉(zhuǎn)良好。該工藝適應(yīng)能力很強，可用于含多種有機雜質(zhì)的廢硫酸的處理。
1.2 低溫濃縮法
高溫濃縮法的缺點在于：硫酸的強腐蝕性和酸霧對設(shè)備和操作人員的危害很大，實際操作非常麻煩。因此，近年來開發(fā)出了一種改進(jìn)的濃縮法，稱為汽液分離型非揮發(fā)性溶液濃縮法(簡稱WCG法)。
WCG 法的原理和工藝如下：將廢稀硫酸由儲槽用耐酸泵打入循環(huán)濃縮塔濃縮，然后經(jīng)換熱器加熱后進(jìn)入造霧器和擴散器強迫霧化并進(jìn)一步強迫汽化，分離后的氣體經(jīng)高度除霧后進(jìn)入氣體凈化器，凈化后排放。分離后的酸液再度回到循環(huán)濃縮塔，經(jīng)反復(fù)循環(huán)濃縮蒸餾，達(dá)到濃度要求后，用泵打入濃硫酸儲罐。濃硫酸可作為生產(chǎn)原料再利用。其工藝流程見圖1。
WCG法濃縮裝置主要由換熱器、循環(huán)濃縮塔和引風(fēng)機組成。換熱器材質(zhì)為石墨，濃縮塔材質(zhì)為復(fù)合聚丙烯，泵及引風(fēng)機均為耐酸設(shè)備。
該法與高溫濃縮法相比，蒸發(fā)溫度低(50～60℃)，蒸汽消耗量少，費用低(濃縮每噸稀硫酸耗電和蒸汽的費用約為30～60元)。上海染化五廠生產(chǎn)分散深藍(lán) H-GL產(chǎn)生的稀硫酸(H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)，上海染化八廠、武漢染料廠、濟(jì)寧染料廠生產(chǎn)染料中間體產(chǎn)生的稀硫酸，采用WCG法濃縮，都取得了明顯的效果。
用WCG法濃縮稀硫酸應(yīng)注意以下幾點：
(1)在濃縮過程中若有固體物析出，會影響傳熱效果和廢酸的分離；
(2)該裝置非密閉，廢酸中若有揮發(fā)性物質(zhì)，會影響工作環(huán)境；
(3)裝置的主體材料為復(fù)合聚丙烯，工作溫度受主體材料的限制，不能超過80℃；
(4)該法僅適用于H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于60%的稀硫酸。
2 氧化法
該法應(yīng)用已久，原理是用氧化劑在適當(dāng)?shù)臈l件下將廢硫酸中的有機雜質(zhì)氧化分解，使其轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸肌⑺、氮的氧化物等從硫酸中分離出去，從而使廢硫酸凈化回收。常用的氧化劑有過氧化氫、硝酸、高氯酸、次氯酸、硝酸鹽、臭氧等。每種氧化劑都有其優(yōu)點和局限性。
天津染料八廠采用硝酸為氧化劑對蒽醌硝化廢酸進(jìn)行氧化處理，其操作過程為：將廢酸稀釋至H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，使所含的二硝基蒽醌最大限度地析出，經(jīng)過濾槽真空抽濾后廢酸進(jìn)入升膜列管式蒸發(fā)器，在112℃、88.1kPa條件下濃縮，在旋液分離器中分離水蒸氣和酸(此時H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為70%)，廢酸再流入鑄鐵濃縮釜(280～310℃，真空度為6.67～13.34kPa)，用噴射泵帶出水蒸氣，使H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到93%，然后流入搪瓷氧化缸，加入濃硝酸(HNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%)進(jìn)行氧化處理，至硫酸呈淺黃色。反應(yīng)中產(chǎn)生的一氧化氮氣體用堿液吸收。
硫酸在高濃度(H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%～98%)和高溫條件下也具有較強的氧化性，它可以將有機物較為徹底地氧化掉。例如處理苯繞蒽酮廢酸、分散藍(lán)廢酸及分散黃廢酸時，將廢酸加熱至320～330℃，把有機物氧化掉，部分硫酸被還原成二氧化硫。這種方法由于硫酸濃度和溫度太高，有大量的酸霧產(chǎn)生，會造成環(huán)境污染，同時還要消耗一定量的硫酸，使硫酸收率降低，因此其應(yīng)用受到很大限制。
3 萃取法
萃取法是用有機溶劑與廢硫酸充分接觸，使廢酸中的雜質(zhì)轉(zhuǎn)移到溶劑中來。對于萃取劑的要求是：
(1)對于硫酸是惰性的，不與硫酸起化學(xué)反應(yīng)也不溶于硫酸；
(2)廢酸中的雜質(zhì)在萃取劑和硫酸中有很高的分配系數(shù)；
(3)價格便宜，容易得到；
(4)容易和雜質(zhì)分離，反萃時損失小。
常見的萃取劑有苯類(甲苯、硝基苯、氯苯)、酚類(雜酚油、粗二苯酚)、鹵化烴類(三氯乙烷、二氯乙烷)、異丙醚和N-503等。
大連染料八廠用氯苯對含二硝基氯苯和對硝基氯苯的廢硫酸進(jìn)行一級萃取，使廢水中的有機物含量由30000～50000 mg/L下降到200～250mg /L。濟(jì)南鋼鐵廠焦化分廠用廉價的C-I萃取劑和P-I吸附劑處理該廠的再生硫酸也得到了良好的效果。該工藝是將再生硫酸經(jīng)C-I萃取劑萃取分離后再依次用P-I吸附劑和活性炭吸附處理得到純凈的再生硫酸。為防止腐蝕，萃取罐和吸附罐用鉛作內(nèi)襯。該廠廢硫酸處理量為500t/a，回收硫酸 250t，價值7.5萬元。
與其它方法相比，萃取法的技術(shù)要求較高，萃取劑要同時滿足上述4項要求并不容易，而且運行費用也較高。
4 結(jié)晶法
當(dāng)廢硫酸中含有大量的有機或無機雜質(zhì)時，根據(jù)其特性可考慮選擇結(jié)晶沉淀的方法除去雜質(zhì)。
如南京軋鋼廠酰洗工序排放的廢硫酸中含有大量的硫酸亞鐵，可采用濃縮-結(jié)晶-過濾的工藝來處理。經(jīng)過濾除去硫酸亞鐵后的酸液可返回鋼材酸洗工序繼續(xù)使用。
重慶某化工廠將H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%的鈦白廢酸在常壓下濃縮、析出的結(jié)晶熟化后過濾，濾渣經(jīng)打漿及洗滌后即為回收的硫酸亞鐵。濾液再在93.4kPa 真空度下濃縮結(jié)晶過濾，可得到H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%～85%的濃硫酸，第二次過濾的濾渣也轉(zhuǎn)至打漿工序回收硫酸亞鐵。
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